溶劑吸收－GC/MS聯(lián)用測定蔬菜中二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑

馬淑青 代飛飛

摘 要：目的：通過優(yōu)化氣相色譜和質(zhì)譜條件，建立溶劑吸收結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜中二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑的方法。方法：樣本中的二硫代氨基甲酸鹽（酯）類殺菌劑在加熱的密閉頂空瓶中，遇氯化亞錫-鹽酸溶液時(shí)，消化反應(yīng)生成二硫化碳，冷卻后用正己烷萃取出二硫化碳，氣相色譜質(zhì)譜測定正己烷相中二硫化碳的量，用以代表二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑的殘留量。結(jié)果：高、低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列相關(guān)系數(shù)均大于0.998，檢出限為0.006 mg/kg，平均加標(biāo)回收率在84.0%～93.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%～10.8%。結(jié)論：所建立的方法簡便、快速，具有較高的準(zhǔn)確度與精密度，凈化效果好，回收率高，可用于蔬菜中二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑的測定。

關(guān)鍵詞：二硫代氨基甲酸酯;氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）;蔬菜

Determination of Dithiocarbamate Fungicides in Vegetables by Solvent Absorption-GC/MS

MA Shuqing， DAI Feifei

（Weifang District Center for Disease Control and Prevention， Weifang 261061， China）

Abstract： Objective： A method for the determination of dithiocarbamate fungicides in vegetables by solvent absorption combined with gas chromatography-mass spectrometry was established by optimizing the conditions of gas chromatography and mass spectrometry. Method： In the heated closed headspace bottle， the dithiocarbamates（DTCs） were digested into carbon disulfide gas by HCl/SnCl2 solution. After cooling down， carbon disulfide was absorbed by hexane solution， and then determined by gas chromatography-mass spectrometry to be quantified， thus representing the residual level of DTCs pesticide residues. Result： The correlation coefficients for high and low concentration standards were all higher than 0.998. The minimum detection concentration was 0.006 mg/kg. The average recovery rates were in a range from 84.0% to 93.4%. The relative standard deviations were in a range from 4.5% to 10.8%. Conclusion： This established method is simple， rapid with high accuracy and precision good purification effect and high recovery. It can be used for the determination of dithiocarbamate fungicides in vegetables.

Keywords： dithiocarbamates; gas chromatography-mass spectrometer（GC-MS）; vegetable

二硫代氨基甲酸酯（Dithiocarbamates，簡稱DTCs）是一類有機(jī)硫殺菌劑，主要包括福美鋅、福美雙、代森聯(lián)、丙森鋅和代森錳鋅等，該類殺菌劑不易誘發(fā)病原物抗性，而且具有廣譜、高效、低毒的特點(diǎn)，被廣泛用于防治水果、蔬菜、谷物等的真菌性植物病害[1-2]。DTCs無明顯的神經(jīng)毒性，但其降解產(chǎn)物二硫化碳（CS2）是神經(jīng)毒素，對環(huán)境和人體均有很大的潛在危害[3]。目前，DTCs殘留的檢測主要采用氣相色譜法，該方法僅僅依靠保留時(shí)間定性，容易出現(xiàn)假陽性，且儀器的靈敏度不高，前處理復(fù)雜[4-5]。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測DTCs，特異性強(qiáng)，且大大降低了最低檢出限。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

蔬菜樣品從濰坊市各縣市區(qū)的超市、農(nóng)貿(mào)市場、集市和路邊攤位購買獲得。

1.2 儀器與試劑

Trace 1300氣相色譜儀、ISQ單四極桿質(zhì)譜儀配有EI+源、AS1300自動(dòng)進(jìn)樣器（美國Thermo Fisher公司）;Xcalibur 操作軟件;海道夫多試管振蕩器（德國海道夫）;電熱恒溫水浴鍋;電子分析天平;離心機(jī)（賽默飛）;均質(zhì)器。

正己烷（農(nóng)殘級(jí)，德國Merk公司，批號(hào)43878091）;乙腈（農(nóng)殘級(jí)，美國Fisher公司，批號(hào)Lot 130790）;鹽酸（優(yōu)級(jí)純，批號(hào)20140303）;氯化亞錫（優(yōu)級(jí)純）;Milli-Q超純水;二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL，壇墨質(zhì)檢）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 分析條件

色譜條件：采用弱極性色譜柱TG-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國Thermo公司）;進(jìn)樣口溫度200 ℃;分流比10∶1;程序升溫：初溫45 ℃保持1 min后，以40 ℃/min升至130 ℃，以12 ℃/min升至180 ℃，以7 ℃/min升至240 ℃，以12 ℃/min升至320 ℃，保持5 min。在此色譜條件下，溶劑峰保留時(shí)間位于目標(biāo)峰之后，為防止大量溶劑進(jìn)入質(zhì)譜，在目標(biāo)峰出完后應(yīng)立即關(guān)閉燈絲并結(jié)束質(zhì)譜采集。

質(zhì)譜條件：EI+方式離子化;標(biāo)準(zhǔn)電子能量為70 eV;質(zhì)譜掃描范圍為35～350 amu;單離子檢測掃描（Single Ion Monitoring，SIM）模式和SCAN模式檢測;離子源溫度為270 ℃;傳輸線溫度為280 ℃。

1.3.2 樣品的前處理

稱取10 g試樣（精確至0.001 g）于50 mL頂空瓶中，加入20 mL 3%氯化亞錫-鹽酸溶液，使用壓蓋器迅速將瓶口用聚四氟乙烯/硅橡膠密封墊和密封鋁蓋密封，放入80 ℃水浴中反應(yīng)2 h，用冰水浴冷卻至4 ℃左右，用注射器準(zhǔn)確加入5 mL正己烷，振搖萃取3 min，3 000 r/min離心3 min，取上層清液用GC/MS檢測。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以CS2的濃度為橫坐標(biāo)，CS2的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以低濃度0.02～0.50 mg/L繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，高濃度0.5～10.0 mg/L繪制另一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。低濃度系列設(shè)置0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L和0.50 mg/L 4個(gè)點(diǎn)，高濃度系列設(shè)置0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L和10.0 mg/L 5個(gè)點(diǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

本研究比較了DB-5MS、HP-5MS、TG-5MS 3種弱極性色譜柱的分離效果，TG-5MS色譜柱目標(biāo)峰型及分離度均優(yōu)于DB-5MS和HP-5MS，故本研究最終采用TG-5MS柱對目標(biāo)物進(jìn)行分離，目標(biāo)化合物的分離效果，見圖1。

2.2 質(zhì)譜條件及標(biāo)準(zhǔn)曲線

對濃度為10 μg/mL的二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描，掃描離子范圍為35～350 m/z，將離子峰最高的子離子作為定量離子，次高的兩個(gè)子離子作為定性離子，以峰面積對其濃度作線性回歸分析。

優(yōu)化后，保留時(shí)間為5.20 min，選擇子離子m/z 76為定量離子，子離子m/z 44和m/z 78為定性離子，檢出限為0.006 mg/kg，SC2高濃度和低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列的具體工作曲線見圖2，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

稱取10.0 g空白蔬菜樣品3份，分別添加3個(gè)水平濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.2處理樣品后，上機(jī)測定，每個(gè)濃度水平平行測定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率與RSD，結(jié)果見表1。由表1可知，目標(biāo)物在3個(gè)水平上的平均加標(biāo)回收率為84.0%～93.4%，RSD為4.5%～10.8%，符合殘留分析的要求。

2.4 蔬菜DTCs殘留情況

用建立的方法檢測各類蔬菜樣本106份，檢出有DTCs殘留的樣本22份，檢出率為20.8%，檢出樣本的濃度在0.013～0.883 mg/kg。各類樣本的檢出率分別為白菜（12.5%）、辣椒（20.0%）、豇豆（21.1%）、芹菜（16.7%）、青蘿卜（30.0%）、西紅柿（23.1%）和韭菜（26.7%）。各類蔬菜樣本數(shù)及其檢出濃度范圍見表2。

3 結(jié)論

本文建立的通過氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜中DTCs的方法，簡便、快速，具有較高的準(zhǔn)確度與精密度，凈化效果好，回收率高，用該法檢測蔬菜中的二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑可取得理想的效果。

參考文獻(xiàn)

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基金項(xiàng)目：濰坊市衛(wèi)健委科研項(xiàng)目（wfwsjs_2018_051）。

作者簡介：馬淑青（1977—），女，山東濟(jì)寧人，博士，副主任技師。研究方向：理化檢驗(yàn)。