無氧條件下黃鐵礦表面的羥基化與自氧化

何昭露, 杜潤香, 鮮海洋, 林梟舉, 吳 逍, 朱建喜, 何宏平

無氧條件下黃鐵礦表面的羥基化與自氧化

何昭露1, 2, 3, 杜潤香1, 2, 3, 鮮海洋1, 2*, 林梟舉1, 2, 吳 逍1, 2, 3, 朱建喜1, 2, 何宏平1, 2

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省礦物物理與材料開發(fā)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

過去20年里, 無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生活性氧是黃鐵礦表面反應(yīng)性的重要發(fā)現(xiàn)之一。這一反應(yīng)不僅對(duì)現(xiàn)代環(huán)境有重要影響, 而且在早期地球環(huán)境演化中也扮演著重要角色。無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧具有極強(qiáng)的氧化性, 理論上有氧化黃鐵礦自身的能力。然而, 無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧對(duì)其自身是否有氧化作用(即黃鐵礦自氧化)及其反應(yīng)機(jī)制還不得而知。本研究采用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(-DRIFTS)和準(zhǔn)原位X射線光電子能譜(quasi--XPS)結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算, 探究了無氧條件下黃鐵礦–水界面的自氧化初始反應(yīng)過程。結(jié)果表明: (1)無氧條件下黃鐵礦–水界面會(huì)發(fā)生自氧化反應(yīng), 生成高價(jià)態(tài)的硫物種和鐵氧化物; (2)黃鐵礦–水界面的自氧化反應(yīng)伴隨著羥基的生成和消耗; (3)黃鐵礦–水界面的羥基源于水分子在黃鐵礦表面缺陷位點(diǎn)的解離作用, 可為活性氧的產(chǎn)生提供物源。這些發(fā)現(xiàn)不僅揭示了黃鐵礦–水界面的羥基化和自氧化過程, 還為深入理解黃鐵礦–水界面反應(yīng)在早期地球環(huán)境演化中的重要作用提供了認(rèn)知基礎(chǔ)。

黃鐵礦–水界面; 自氧化; 羥基化; 表面缺陷; 活性氧

0 引 言

礦物–水界面反應(yīng)在地球演化中扮演著重要的角色(Hazen et al., 2008; Wacey et al., 2011; Mukherjee and Large, 2020)。目前, 已有大量關(guān)于礦物–水界面產(chǎn)羥基自由基、雙氧水等活性氧(reactive oxygen species, ROS)的研究報(bào)道(Borda et al., 2001; Cohn et al., 2004, 2010; Zhang et al., 2016)。這些研究大多針對(duì)有氧條件下的反應(yīng), 極少關(guān)注無氧條件下的過程。已知在無氧條件下能夠產(chǎn)生活性氧的礦物種類極少, 如黃鐵礦(Borda et al., 2001; Wang et al., 2012)、銳鈦礦和金紅石(Xu et al., 2013)。自20年前首次報(bào)道黃鐵礦–水界面產(chǎn)生活性氧以來(Borda et al., 2001),黃鐵礦–水界面產(chǎn)活性氧這一現(xiàn)象便受到廣泛關(guān)注(Cohn et al., 2010; Nooshabadi et al., 2013; Nooshabadi and Rao, 2014; Buckley and Woods, 2015; Zhang et al., 2016)。黃鐵礦作為早期地球表層系統(tǒng)重要的礦物組分, 它與水的作用幾乎貫穿整個(gè)地質(zhì)發(fā)展過程(Ostrander et al., 2021)。因此黃鐵礦–水界面產(chǎn)活性氧這一過程不僅在現(xiàn)今的地球化學(xué)及環(huán)境化學(xué)過程中扮演著重要角色(Zhang et al., 2016, 2018), 還在早期地球表層系統(tǒng)中廣泛存在(Borda et al., 2001; Marakushev and Belonogova, 2019; Xian et al., 2019)。

黃鐵礦一旦暴露在相對(duì)氧化的環(huán)境中, 就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)并形成酸性礦山廢水(acid mine drainage, AMD)(Evangelou and Zhang, 1995; Murphy and Strongin, 2009; Lindsay et al., 2015), 嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境。已有大量研究關(guān)注黃鐵礦氧化(Chandra and Gerson, 2010), 其中包括動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)(Jerz and Rimstidt, 2004; Osborne et al., 2010; Sun et al., 2015)和一些原位測試(Nesbitt and Muir, 1994; Guevremont et al., 1998; Zhao et al., 2010; Chandra and Gerson, 2011)。有氧條件下, 氧氣被認(rèn)為是黃鐵礦氧化最主要的氧化劑, 但是在無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧具有比氧氣更高的氧化還原電位, 如羥基自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位為2.80 V(Zhang et al., 2016)、雙氧水為1.78 V, 而氧氣僅為1.23 V(An et al., 2011)。擁有比氧氣更高氧化電位的活性氧理論上具有氧化黃鐵礦的能力。盡管無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)羥基自由基的現(xiàn)象早有文章發(fā)表(Borda et al., 2001), 但是目前對(duì)于黃鐵礦氧化的研究還主要關(guān)注于氧氣(Schoonen et al., 2010)、陽離子(Holmes and Crundwell, 2000)、微生物(Gleisner et al., 2006)等因素的影響, 鮮有關(guān)注黃鐵礦–水界面反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧對(duì)黃鐵礦自身的氧化作用。Schoonen課題組根據(jù)X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)測試結(jié)果認(rèn)為無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧是由于黃鐵礦表面缺陷處的三價(jià)鐵直接氧化水產(chǎn)生(Borda et al., 2003a), 但是Buckly and Woods (2015)提出該反應(yīng)在熱力學(xué)上難以發(fā)生, 所以無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)活性氧的核心機(jī)制還未厘清。前期的研究認(rèn)識(shí)到了水可在黃鐵礦表面缺陷處解離吸附形成表面羥基, 黃鐵礦的表面羥基可能是無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生ROS的前驅(qū)體(Xian et al., 2019), 所以黃鐵礦表面的羥基化機(jī)制可能也是解譯無氧條件下黃鐵礦–水界面自氧化過程的重要基礎(chǔ)。

為探明無氧條件下黃鐵礦–水界面的羥基化與自氧化過程, 本研究進(jìn)行了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(-diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy,-DRIFTS)和準(zhǔn)原位X射線光電子能譜(quasi--XPS)實(shí)驗(yàn)。通過高能球磨和Ar+轟擊引入缺陷, 對(duì)比黃鐵礦在無氧條件下與H2O反應(yīng)前后其表面物種的變化, 以探明無氧條件下黃鐵礦–水界面反應(yīng)是否會(huì)促使黃鐵礦表面發(fā)生氧化。采用密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算, 通過在理想黃鐵礦表面引入缺陷, 進(jìn)一步探究黃鐵礦–水界面羥基化的制約機(jī)制。在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上, 還討論了無氧條件下黃鐵礦–水界面反應(yīng)可能引起的黃鐵礦自氧化反應(yīng)過程。相較于單獨(dú)用黃鐵礦粉晶作為研究對(duì)象的方法, 本次實(shí)驗(yàn)增加了黃鐵礦熱力學(xué)穩(wěn)定晶面作為研究對(duì)象, 從晶面的原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)角度出發(fā), 對(duì)礦物表面反應(yīng)性進(jìn)行了微觀探究。

1 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算方法

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1 樣品準(zhǔn)備與實(shí)驗(yàn)試劑

原位漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)用的樣品為產(chǎn)自西班牙Navajun的立方體黃鐵礦(100)單晶顆粒。首先, 采用10%鹽酸超聲酸洗30 min, 用超純水(18.25 MΩ·cm)清洗3遍后真空干燥。然后, 在高純N2氣氛(N2> 99.999%)中球磨5 h后過300目篩, 并保存在厭氧手套箱(N2> 99.999%, H2O < 10?7, O2< 10?7)中備用。

準(zhǔn)原位XPS實(shí)驗(yàn)用的立方體黃鐵礦與上述實(shí)驗(yàn)相同。首先將黃鐵礦的(100)生長晶面從1塊立方體晶體中切割成5 mm × 5 mm × 2 mm的小塊, 然后將切割好的含(100)生長晶面的黃鐵礦樣品在無水乙醇中超聲清洗30 min。在進(jìn)行XPS實(shí)驗(yàn)以前, 采用化學(xué)清洗方法清除表面殘留的氧化產(chǎn)物。化學(xué)清洗是在含有48%氫氟酸、70%硝酸和99.99%醋酸(體積比為1∶2∶1)的混酸中浸泡清洗30 s, 然后用無水乙醇沖洗, 最后用高純N2吹干, 保存于充滿N2的手套箱中備用。

本實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑均為分析純級(jí), 產(chǎn)自廣州化學(xué)試劑廠; 高純N2純度 >99.999%, 產(chǎn)自廣州市譜源氣體有限公司。

1.1.2 原位漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在Bruker Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行, 選用ZnSe窗片原位反應(yīng)池(Harrick, HVC-DRP-5)和MCT探測器(InfraRed, D316/6)。掃描范圍 4000～400 cm?1, 分辨率4 cm?1, 掃描200次。

樣品準(zhǔn)備階段制備的黃鐵礦粉末再次在N2氣氛下球磨3 h, 以構(gòu)造表面缺陷。在高純N2氣氛的手套箱內(nèi), 將球磨后的黃鐵礦粉末裝入原位反應(yīng)池, 安裝窗片并密封裝置的氣孔。從手套箱中取出原位反應(yīng)池, 在25 ℃的條件下先進(jìn)行純N2吹掃原位漫反射紅外光譜數(shù)據(jù)采集, 直到譜線穩(wěn)定, 以最后一次掃描的譜線作為本研究原始樣品的紅外漫反射光譜。然后切換至含微量水的N2, 水來源于密封容器中無氧水配置的LiCl溶液, 可提供最多11.3%的相對(duì)濕度, 掃描條件不變, 連續(xù)掃描2.5 h, 每次測量間隔時(shí)間為3 min。為較清晰地展示黃鐵礦表面物種的變化, 本文選取反應(yīng)間隔30 min的譜線展示在結(jié)果中。

1.1.3 準(zhǔn)原位XPS實(shí)驗(yàn)

采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(光源為Al K線, 1486.8 eV)配備的Ar+槍對(duì)天然黃鐵礦(100)晶面進(jìn)行60 s轟擊處理來構(gòu)造表面缺陷(Caban-Acevedo et al., 2014; Xian et al., 2019), Ar+離子束的電壓為1000 V, 中等電流。并以原始表面為對(duì)照, 使用真空轉(zhuǎn)移倉(隔離空氣)轉(zhuǎn)移到手套箱中進(jìn)行與水分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。

黃鐵礦表面與水反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)在密閉的自制反應(yīng)池中進(jìn)行。反應(yīng)池置于充滿N2的手套箱中(N2> 99.999%, H2O < 10?7, O2< 10?7。使用飽和KNO3溶液來控制濕度條件, 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中提供90%的相對(duì)濕度。反應(yīng)過程樣品置于真空轉(zhuǎn)移倉的樣品板上, 反應(yīng)4 h后真空轉(zhuǎn)移至XPS儀器中進(jìn)行表面物種的分析。

1.2 理論計(jì)算方法

DFT計(jì)算采用維也納從頭計(jì)算模擬軟件包(VASP.5.4.4; Perdew et al., 1996)。該軟件包采用投影綴加平面波(projector augmented wave, PAW; Kresse and Joubert, 1999)。計(jì)算均采用標(biāo)準(zhǔn)的PAW贗勢(shì), 即Fe:71; S:24; O:24; H: ultrasoft test。電子間的交換–關(guān)聯(lián)泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函(Perdew et al., 1996)。電子與離子間的交互作用采用350 eV截?cái)嗄艿钠矫娌ɑM(Hu et al., 2012)?？偰艿碾娮硬绞諗繕?biāo)準(zhǔn)為10?6eV/cell。離子步計(jì)算采用力為收斂判據(jù), 收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為?0.02 eV。采用PBE+方法來處理Fe 3電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用。

水分子在黃鐵礦表面的吸附能計(jì)算公式:

ads=surf+mole–surf–mole(1)

式中:ads為吸附能;surf+mole為黃鐵礦表面吸附分子后的總能;surf為黃鐵礦表面吸附前的總能;mole為與吸附模型相同的盒子中計(jì)算獲得的孤立分子的總能。

計(jì)算水與黃鐵礦表面作用的結(jié)構(gòu)模型是基于含不同缺陷的黃鐵礦(100)表面模型構(gòu)建的。在這些表面模型中, 當(dāng)表面S空位缺陷數(shù)量小于4時(shí), 表面Fe存在4配位和5配位兩種表面位; 當(dāng)表面S空位缺陷數(shù)量大于等于4時(shí), 表面Fe僅存在4配位1種表面位。因此, 在構(gòu)建水與黃鐵礦表面作用的模型中考察了不同表面模型的不同表面Fe位。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦–水界面羥基化與自氧化的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

隨著含微量水分的氮?dú)饩徛ㄈ敕磻?yīng)池, DRIFTS譜在950～1300 cm?1(圖1a)和3100～3550 cm?1(圖1b)處逐漸出現(xiàn)吸收峰信號(hào), 信號(hào)強(qiáng)度與通氣時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。950～1300 cm?1譜帶歸屬于多種硫的含氧酸根, 包括硫酸根(SO2? 4)、亞硫酸根(SO2? 3)、硫代硫酸根(S2O2? 3)、硫酸氫根(HSO2? 4)(圖2a; Borda et al., 2003b, 2004), 表明黃鐵礦表面發(fā)生了顯著的氧化反應(yīng)。根據(jù)譜峰擬合, SO2? 4可細(xì)分為3種類型。第1種為具雙峰特征的外層SO2? 4(Ⅰ-SO2? 4); 第2種為具四峰特征的內(nèi)層雙齒SO2? 4(Ⅱ-SO2? 4); 第3種為具雙峰特征的單齒SO2? 4(Ⅲ-SO2? 4)。相較于SO2? 4的吸收峰, 其他物種的信號(hào)很弱, 相對(duì)含量較低(圖3)。在反應(yīng)前1.5 h, 黃鐵礦表面氧化產(chǎn)生的SO2? 4相對(duì)含量隨著反應(yīng)時(shí)間延長而減少, 而其他氧化產(chǎn)物的相對(duì)含量隨著反應(yīng)時(shí)間延長而增多; 反應(yīng)后期表面硫物種的相對(duì)含量略有波動(dòng)(圖3), 表明在反應(yīng)初期能夠快速產(chǎn)生中間產(chǎn)物, 隨著中間產(chǎn)物相對(duì)含量增多, 轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物(SO2? 4)的速率也增大。這可能是因?yàn)辄S鐵礦氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化速率受其在黃鐵礦表面的相對(duì)含量控制, 轉(zhuǎn)化速率和相對(duì)含量呈正相關(guān)。

3100～3550 cm?1譜帶中的峰可歸屬于吸附水和黃鐵礦表面羥基(Fe–OH)(圖2b)(Wijenayaka et al., 2012; Wu et al., 2015)。本文獲得的Fe–OH吸收波數(shù)(～3385 cm?1)與黃鐵礦表面雙配位羥基吸收波數(shù)(3486 cm?1)相近(Wijenayaka et al., 2012), 結(jié)合前期DFT計(jì)算的結(jié)果(Xian et al., 2019), 該Fe–OH可歸屬于黃鐵礦表面雙齒配位的羥基, 受氫鍵的影響, 峰位略向低波數(shù)偏移。由DRIFTS譜峰擬合計(jì)算的物種相對(duì)含量可知(圖4), 黃鐵礦表面羥基的相對(duì)含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增長而增加, 且增速漸緩。這一變化趨勢(shì)表明, 黃鐵礦與水分子作用過程中, 水分子先吸附于黃鐵礦表面, 隨后解離形成表面羥基。

為了驗(yàn)證黃鐵礦–水界面羥基化與自氧化過程, 進(jìn)一步開展了quasi--XPS實(shí)驗(yàn)。從黃鐵礦樣品的Fe 23/2XPS譜(圖5a、d)中可觀察到位于707.20 eV處的尖峰和高結(jié)合能處的拖尾峰。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn), 位于707.20 eV處的尖峰歸屬于體相的低自旋Fe(Fe-bulk), 而高結(jié)合能處的拖尾峰歸屬于兩種表面態(tài)Fe和與表面吸附水反應(yīng)產(chǎn)生的鐵氧化物Fe(Ⅲ)–O(Zhu et al., 2018)。一種表面態(tài)Fe是最小峰值位于707.80 eV的四重態(tài)(Fe-surf.Ⅰ), 另一種則是最小峰值位于709.10 eV的三重態(tài)(Fe-surf.Ⅱ)。最小峰值為711.10 eV處的四重態(tài)歸屬于Fe(Ⅲ)–O物種。

圖1 黃鐵礦與水反應(yīng)不同時(shí)間后的DRIFTS譜

圖2 黃鐵礦與水反應(yīng)1.5 h后表面硫物種(a)和氧物種(b)的DRIFTS擬合圖譜

圖3 表面硫物種相對(duì)含量隨黃鐵礦與水反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖4 表面羥基和吸附水的相對(duì)含量隨黃鐵礦與水反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)

S 2XPS光譜(圖5b、e)可以看出, 最小值分別位于162.70 eV和162.00 eV處的兩個(gè)雙峰歸屬于體相對(duì)硫(S2? 2-bulk)和表面對(duì)硫(S2? 2-surf.)。164.90 eV處的拖尾峰特征是由黃鐵礦的芯–空穴(core-hole)效應(yīng)產(chǎn)生的(Herbert et al., 2014)。值得注意的是, S0物種的信號(hào)(Zhang et al., 2016)可能與芯–空穴效應(yīng)產(chǎn)生的信號(hào)重疊, 由于該處峰面積占比沒有明顯變化, 因此本研究未作區(qū)分。在Ar+轟擊后, S 2譜在結(jié)合能為161.30 eV處出現(xiàn)1個(gè)新峰, 與前人的報(bào)道一致(Andersson et al., 2004), 該信號(hào)屬于表面單硫(S2?), 由表面S–S鍵斷裂產(chǎn)生(Uhlig et al., 2001; Stirling et al., 2007; Xian et al., 2019)。

在Ar+轟擊后的黃鐵礦表面Fe 23/2XPS譜(圖5a、d)中Fe-surf.和Fe(Ⅲ)–O的信號(hào)增強(qiáng), 而Fe-bulk的信號(hào)減弱, 表明黃鐵礦原始表面經(jīng)Ar+轟擊后暴露更多的表面鐵, 并發(fā)生了氧化反應(yīng)。此外, Ar+轟擊后黃鐵礦表面的O 1XPS譜信號(hào)強(qiáng)度減弱(圖5c、f), 表明Ar+轟擊去除了大部分原始吸附水。與此同時(shí), O 1XPS譜中不同氧物種的相對(duì)含量發(fā)生了顯著變化(表1), 出現(xiàn)了可識(shí)別的氧化物(O-oxide)信號(hào)。這可能是由于Ar+轟擊時(shí)促進(jìn)了表面缺陷位點(diǎn)與吸附水的反應(yīng), 黃鐵礦發(fā)生氧化反應(yīng)所致。因此, Fe 23/2和O 1XPS譜在Ar+轟擊前后的變化均表明黃鐵礦表面與水分子作用發(fā)生了氧化反應(yīng)。

黃鐵礦與水反應(yīng)后, O 1XPS譜中表面水相對(duì)含量的增加證實(shí)了黃鐵礦表面吸附了大量水分子, 而黃鐵礦表面羥基相對(duì)含量的增加說明了水在含缺陷黃鐵礦表面發(fā)生了解離產(chǎn)生表面羥基。當(dāng)黃鐵礦樣品與水反應(yīng)4 h后, 原始樣品和Ar+轟擊60 s后黃鐵礦表面Fe 23/2、S 2XPS譜的變化均不明顯(圖6a、b、d、e)。Ar+轟擊60 s后的黃鐵礦表面S2?物種的相對(duì)含量減少約4.5%(表1), 表面Fe(Ⅲ)–O物種增加僅1%, 雖然在黃鐵礦表面S 2、Fe 23/2XPS譜中并未觀察到表面硫、鐵氧化物峰的明顯增強(qiáng), 但O 1XPS譜中氧化物的信號(hào)明顯增強(qiáng)(圖6c、f), 表明黃鐵礦表面進(jìn)一步發(fā)生了氧化反應(yīng)。由于自然界中完美的礦物晶體表面是不存在的, 原始黃鐵礦樣品與水反應(yīng)之后表面也有少量的氧化物種產(chǎn)生(表1), 但Ar+離子轟擊過的黃鐵礦表面與水反應(yīng)后, 表面氧化物含量明顯增加, 說明Ar+離子轟擊過的黃鐵礦表面與水分子的反應(yīng)更加強(qiáng)烈。

圖5 黃鐵礦(100)面在60 s Ar+轟擊前后的Fe 2p3/2、S 2p、O 1s XPS譜

圖6 黃鐵礦(100)面與水作用4 h后的Fe 2p3/2、S 2p、O 1s XPS譜

表1 黃鐵礦(100)面與水作用前后的S 2p、Fe 2p3/2、O 1s XPS譜的分峰擬合參數(shù)

注: “-”在雙峰擬合中表示該峰所指代物種的相對(duì)含量已被計(jì)算, 可忽略不計(jì); 在芯–空穴效應(yīng)中也表示該組分忽略不計(jì)?！?”表示該變量在該處不適用。

2.2 水在黃鐵礦(100)表面的吸附行為

上述實(shí)驗(yàn)中觀察到了與水分子作用后黃鐵礦表面氧化的情況, 采用DFT理論計(jì)算進(jìn)一步探明黃鐵礦表面與水分子的作用機(jī)制, 從原子尺度查明水分子在黃鐵礦表面吸附行為的制約機(jī)制。表2列出了含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附類型?？梢钥闯? 本研究考慮的黃鐵礦(100)缺陷表面對(duì)水分子的吸附構(gòu)型大部分為分子吸附, 僅有3個(gè)表面(缺陷數(shù)量為1、2、7)對(duì)水分子的吸附構(gòu)型為解離吸附。相比于無表面缺陷的黃鐵礦(Stirling et al., 2003), 可見表面缺陷增加了水分子在黃鐵礦表面解離的可能, 這不僅印證了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 也進(jìn)一步驗(yàn)證了電子結(jié)構(gòu)對(duì)黃鐵礦(100)表面缺陷反應(yīng)性的預(yù)測(Xian et al., 2019)。

通過觀察這3組表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型(圖7), 發(fā)現(xiàn)這些解離吸附均與黃鐵礦(100)表面的4配位Fe相關(guān)。當(dāng)黃鐵礦(100)表面缺陷數(shù)量為1和2時(shí), 水分子在黃鐵礦(100)表面的解離吸附穩(wěn)定構(gòu)型均為雙齒構(gòu)型, 即水分子解離產(chǎn)生的羥基同時(shí)與1個(gè)4配位Fe和1個(gè)5配位Fe成鍵, 而水分子解離的質(zhì)子則與表面的單S原子結(jié)合, 形成S–H鍵。當(dāng)黃鐵礦(100)表面缺陷數(shù)量為7時(shí), 水分子在黃鐵礦(100)表面的解離吸附穩(wěn)定構(gòu)型為單齒構(gòu)型, 即水分子解離產(chǎn)生的羥基與1個(gè)4配位Fe結(jié)合, 而水分子解離的質(zhì)子則與表面的1個(gè)單S原子結(jié)合。當(dāng)黃鐵礦表面缺陷數(shù)量為其他時(shí), 不利于水分子在黃鐵礦表面的解離吸附。

表2 水在含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附類型

注: 表面模型編號(hào)參照“表面缺陷數(shù)量–Fe配位數(shù)–初始吸附類型”的命名原則, m代表初始吸附類型為分子吸附; d代表初始吸附類型為解離吸附。

無論是分子吸附, 還是解離吸附, 水分子在含缺陷黃鐵礦表面的吸附能均小于零, 表明水分子在含缺陷黃鐵礦表面的解離吸附和分子吸附均可自發(fā)進(jìn)行。這與理想(不含缺陷)黃鐵礦(100)表面略有差異, 因?yàn)樗肿釉诶硐朦S鐵礦(100)表面的分子吸附可自發(fā)進(jìn)行(吸附能為?52.68 ～ ?54.14 kJ/mol), 而解離吸附則無法自發(fā)進(jìn)行(吸附能為81.21 kJ/mol)。這也進(jìn)一步證明了黃鐵礦表面缺陷對(duì)水分子解離反應(yīng)具促進(jìn)作用。

2.3 水在黃鐵礦(100)表面的羥基化機(jī)制

雖然獲得了表面缺陷有助于水分子在黃鐵礦表面的解離反應(yīng)這一認(rèn)識(shí), 但水分子在含缺陷黃鐵礦表面的吸附能隨表面缺陷數(shù)量的變化并非單調(diào)變化(圖8), 表面吸附能與表面缺陷數(shù)量并沒有相關(guān)性。為進(jìn)一步考察水分子在含缺陷黃鐵礦(100)表面的吸附構(gòu)型與吸附能的關(guān)系, 分析了水分子與黃鐵礦表面作用后的Fe–O鍵長和S–H鍵長。分析結(jié)果表明(表3), 水分子在黃鐵礦表面的吸附能與鍵合強(qiáng)弱有一定關(guān)系。當(dāng)解離吸附的羥基為雙齒構(gòu)型(1-4-d、2-5-d)時(shí), 形成的Fe–O鍵長與分子吸附的Fe–O鍵長基本一致(～2.10 ?); 當(dāng)解離吸附的羥基為單齒構(gòu)型(7-4-d)時(shí), 形成的Fe–O鍵長(1.86 ?)顯著短于其他吸附構(gòu)型時(shí)的Fe–O鍵長。這種鍵長與吸附構(gòu)型的對(duì)應(yīng)變化表明, 水分子在含缺陷黃鐵礦(100)表面能否發(fā)生解離反應(yīng)(即羥基化), 取決于黃鐵礦表面特定幾何結(jié)構(gòu)所控制的表面原子與水分子的相互作用強(qiáng)弱。

水分子在黃鐵礦表面的吸附能可以看成是水分子與黃鐵礦表面相互作用能。當(dāng)水分子以分子吸附構(gòu)型吸附在黃鐵礦表面時(shí), 其吸附能可等效看作黃鐵礦表面Fe與水分子中氧(Ow)相互作用的成鍵能。當(dāng)水分子以解離吸附構(gòu)型吸附在黃鐵礦表面時(shí), 吸附能則可分解為黃鐵礦表面Fe–OwH、S–H的成鍵能與水分子中Ow–H的離解能, 其中OwH與H來自于水分子解離。根據(jù)水中Ow–H鍵能(～500 kJ/mol)(Luo, 2007)和分子吸附時(shí)的Fe–Ow鍵能, 可以估算出S–H鍵能。估算結(jié)果表明(表4), 水分子與黃鐵礦表面S作用后形成的S–H鍵能(393.48～443.06 kJ/mol)比水中Ow–H鍵能小, 這可能也是水分子在硫化物礦物表面不容易發(fā)生解離的原因。此外, 含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面Fe位和S位分別與水解離后的羥基和質(zhì)子相互作用的強(qiáng)弱不同。比如, 分別在含1個(gè)和7個(gè)S空位缺陷的黃鐵礦(100)表面的4配位Fe與Ow形成的Fe–Ow鍵能分別為63.68 kJ/mol和85.97 kJ/mol。這說明水分子在黃鐵礦表面解離與否還取決于黃鐵礦表面的整體性質(zhì)。

(a～e)、(k～o)分別為2-4-m、2-5-d、2-5-m、3-4-d、3-5-d、4-4-m、5-4-d、6-4-d、7-4-d、7-4-m模型優(yōu)化后的構(gòu)型頂視圖; (f～j)、(p～t)分別為(a～e)、(k～o)對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖。

圖8 水在含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附能

表3 水在含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附類型及結(jié)構(gòu)參數(shù)

注: “/”表示無該化學(xué)鍵形成。

為進(jìn)一步探討黃鐵礦表面本征性質(zhì)對(duì)水分子解離反應(yīng)的制約, 分析了水分子以分子吸附方式的吸附能(Fe–Ow成鍵能)與含缺陷黃鐵礦(100)表面的功函數(shù)的關(guān)系。分析結(jié)果(圖9)表明, 水分子在黃鐵礦表面發(fā)生分子吸附的吸附能與其表面的功函數(shù)在一定程度上存在正相關(guān)關(guān)系, 即功函數(shù)越高的表面與水分子的相互作用越弱。

表4 水在含缺陷黃鐵礦(100)表面解離吸附的Fe–Ow、S–H、Ow–H鍵能

圖9 水在含缺陷黃鐵礦(100)表面的吸附能與其表面功函數(shù)的關(guān)系

綜上所述, 黃鐵礦表面幾何構(gòu)型和表面功函數(shù)決定其表面與水分子的作用強(qiáng)弱, 進(jìn)而控制水在黃鐵礦表面的解離?；诖? 本研究提出水在黃鐵礦表面解離與否由礦物表面位點(diǎn)分布與水分子的相互作用共同控制。當(dāng)水分子與黃鐵礦表面發(fā)生作用時(shí), 如果作用后形成Fe–Ow鍵能與其鄰近S位點(diǎn)可能形成的S–H鍵能之和小于水解離需要的能量(圖10a), 水分子傾向于以分子吸附的方式吸附在黃鐵礦表面; 如果作用后形成Fe–Ow鍵能的2倍與其鄰近S位點(diǎn)可能形成的S–H鍵能之和大于水解離需要的能量(圖10b), 水分子傾向于以雙齒解離吸附的方式吸附在黃鐵礦表面; 如果作用后形成Fe–Ow鍵能與其鄰近S位點(diǎn)可能形成的S–H鍵能之和大于水解離需要的能量(圖10c), 水分子則可以以單齒解離吸附的方式吸附在黃鐵礦表面。這種水分子與礦物表面相互作用后的鍵能變化可能是控制水分子在礦物表面解離與否的物理化學(xué)本質(zhì)。

圖10 水在含缺陷黃鐵礦(100)表面的解離機(jī)理圖

2.4 黃鐵礦–水界面的自氧化過程

原位漫反射紅外傅里葉變換光譜和準(zhǔn)原位X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果中均觀察到無氧條件下黃鐵礦表面的氧化現(xiàn)象, DFT計(jì)算結(jié)果也與之前的推測相符(Xian et al., 2019)。因此通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和計(jì)算結(jié)果, 結(jié)合已有對(duì)黃鐵礦表面氧化過程的認(rèn)識(shí), 本研究提出無氧條件下黃鐵礦表面自氧化反應(yīng)。在之前的研究中(Xian et al., 2019), 黃鐵礦表面缺陷處的鐵被定義為Fe(+2.5), 當(dāng)H2O與含缺陷黃鐵礦(100)面發(fā)生作用時(shí), 它首先在黃鐵礦表面缺陷位處Fe(+2.5)解離吸附形成羥基(式2), 吸附的羥基形成羥基自由基(?OH), 并將缺陷態(tài)的Fe從+2.5價(jià)還原到+2價(jià)(式3)。與此同時(shí), 2個(gè)?OH可以結(jié)合生成雙氧水(Zhang et al., 2016)(式4)。

2[≡Fe(+2.5)] + H2O+ –S≡ →

[≡Fe(+2.5)]2–HO– + ≡S–H (2)

[≡Fe(+2.5)]2–OH– → 2[≡Fe(+2)]+?OH(ad)(3)

2?OH(ad)→ H2O2(ad)(4)

無氧條件下產(chǎn)生的ROS可進(jìn)一步將黃鐵礦氧化。推測的具體氧化反應(yīng)過程為: 無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的羥基自由基和雙氧水等ROS首先與黃鐵礦表面對(duì)硫離子(S2? 2)發(fā)生反應(yīng), 產(chǎn)生硫代硫酸根(S2O2? 3); 隨后產(chǎn)生的S2O2? 3可發(fā)生歧化反應(yīng)生成亞硫酸根(SO2? 3)和單質(zhì)硫(S0), SO2? 3再進(jìn)一步與ROS反應(yīng), 生成硫酸根(SO2? 4), 可能發(fā)生的反應(yīng)方程式如下:

Fe–S–S(-Ⅰ)+6 ?OH(ad)→ FeⅡ–S2O2? 3+3H2O (5)

FeⅡ–S2O2?3 → FeⅡ–SO2?3+S0(ad)(6)

FeⅡ–SO2? 3+2 ?OH(ad)→ FeⅡ–SO2? 4+H2O (7)

Fe–S–S(-Ⅰ)+3H2O2(ad)→ FeⅡ+S2O2? 3+3H2O (8)

FeⅡ–SO2?3+H2O2(ad)→ FeⅡ–SO2?4+H2O (9)

FeⅡ+H2O2+H+→ FeⅢ+H2O+?OH (10)

FeⅢ+H2O2→ FeⅡ+HO2?+H+(11)

FeⅢ+HO2? → FeⅡ+O2+H+(12)

FeⅡ–SO2? 4+H+→ FeⅡ+HSO? 4(aq)(13)

由上述反應(yīng)式可見, 所有氧化產(chǎn)物的氧原子均來自于水分子, 無氧條件下黃鐵礦表面的氧化產(chǎn)物可能繼承了流體中水的同位素組成。因此, 黃鐵礦與水作用自氧化產(chǎn)物的氧同位素組成可用于指示發(fā)生反應(yīng)的氧化還原條件。

3 結(jié) 論

(1) 無氧條件下黃鐵礦–水界面反應(yīng)會(huì)引起黃鐵礦表面鐵和硫的氧化, 生成更高價(jià)態(tài)的硫化物和鐵氧化物, 該過程伴隨表面羥基的產(chǎn)生和消耗。

(2) 表面缺陷促進(jìn)水分子在黃鐵礦表面解離形成表面羥基, 表面羥基消耗可能為無氧條件下黃鐵礦–水界面反應(yīng)產(chǎn)活性氧提供物源。

(3) 水在黃鐵礦表面的解離取決于表面幾何構(gòu)型及由表面功函數(shù)決定的表面與水分子的作用, 控制該反應(yīng)的物理化學(xué)本質(zhì)可能是水分子與礦物表面相互作用后的鍵能變化。

(4) 無氧條件下, 黃鐵礦–水界面反應(yīng)產(chǎn)生的ROS可氧化黃鐵礦產(chǎn)生S2O2? 3、SO2? 3、SO2? 4等氧化產(chǎn)物, 氧化產(chǎn)物中的氧原子均來自于水, 其氧同位素組成可用于指示發(fā)生反應(yīng)的氧化還原條件。

致謝:謹(jǐn)以此文獻(xiàn)禮中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)十周年! 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所萬泉研究員和另一位匿名審稿人對(duì)本文提出了建設(shè)性修改建議, 在此一并致以特別感謝。

An L, Zhao T S, Chen R, Wu Q X. 2011. A novel direct ethanolfuel cell with high power density., 196(15): 6219–6222.

Andersson K J, Nyberg M, Ogasawara H, Nordlund D, Kendelewicz T, Doyle C S, Brown G E, Pettersson L G M, Nilsson A. 2004. Experimental and theoretical characterization of the structure of defects at the pyrite FeS2(100) surface., 70(19), 195404.

Borda M J, Elsetinow A R, Schoonen M A, Strongin D R. 2001. Pyrite-induced hydrogen peroxide formation as a driving force in the evolution of photosynthetic organisms on an early earth., 1(3): 283–288.

Borda M J, Elsetinow A R, Strongin D R, Schoonen M A. 2003a. A mechanism for the production of hydroxyl radical at surface defect sites on pyrite., 67(5): 935–939.

Borda M J, Strongin D R, Schoonen M A. 2003b. A vibrational spectroscopic study of the oxidation of pyrite by ferric iron., 88(8–9): 1318–1323.

Borda M J, Strongin D R, Schoonen M A. 2004. A vibrationalspectroscopic study of the oxidation of pyrite by molecular oxygen., 68(8): 1807–1813.

Buckley A N, Woods R. 2015. Can sulfide minerals oxidize water to hydrogen peroxide during grinding in the absenceof dissolved oxygen?, 32(1): 59–61.

Cabán Acevedo M, Kaiser N S, English C R, Liang D, Thompson B J, Chen H E, Czech K J, Wright J C, Hamers R J, Jin S. 2014. Ionization of high-density deep donor defect states explains the low photovoltage of iron pyrite single crystals., 136(49): 17163–17179.

Chandra A P, Gerson A R. 2010. The mechanisms of pyrite oxidation and leaching: A fundamental perspective., 65(9): 293–315.

Chandra A P, Gerson A R. 2011. Pyrite (FeS2) oxidation: A sub-micron synchrotron investigation of the initial steps., 75(20): 6239–6254.

Cohn C A, Borda M J, Schoonen M A. 2004. RNA decomposition by pyrite-induced radicals and possible role of lipids during the emergence of life., 225(3–4): 271–278.

Cohn C A, Fisher S C, Brownawell B J, Schoonen M A A. 2010. Adenine oxidation by pyrite-generated hydroxyl radicals., 11(2), 2.

Evangelou V P, Zhang Y L. 1995. A review-Pyrite oxidation mechanisms and acid-mine drainage prevention., 25(2): 141–199.

Gleisner M, Herbert R B, Kockum P C F. 2006. Pyrite oxidation by acidithiobacillus ferrooxidans at various concentrations of dissolved oxygen., 225(1–2): 16–29.

Guevremont J M, Elsetinow A R, Strongin D R, Bebie J, Schoonen M A A. 1998. Structure sensitivity of pyrite oxidation: Comparison of the (100) and (111) planes., 83(11–12): 1353–1356.

Hazen R M, Papineau D, Leeker W B, Downs R T, Ferry J M, McCoy T J, Sverjensky D A, Yang H. 2008. Mineral evolution., 93(11–12): 1693–1720.

Herbert F W, Krishnamoorthy A, Ma W, Van Vliet K J, Yildiz B. 2014. Dynamics of point defect formation, clustering and pit initiation on the pyrite surface., 127: 416–426.

Holmes P R, Crundwell F K. 2000. The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen: An electrochemical study., 64(2): 263–274.

Hu J, Zhang Y N, Law M, Wu R Q. 2012. First-principles studies of the electronic properties of native and substitutional anionic defects in bulk iron pyrite., 85(8), 085203.

Jerz J K, Rimstidt J D. 2004. Pyrite oxidation in moist air., 68(4): 701–714.

Kresse G, Joubert D. 1999. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method., 59(3): 1758–1775.

Lindsay M B J, Moncur M C, Bain J G, Jambor J L, Ptacek C J, Blowes D W. 2015. Geochemical and mineralogical aspects of sulfide mine tailings., 57: 157–177.

Luo Y R. 2007. Comprehensive handbook of chemical bond energies. Boca Raton, CRC Press: 255.

Marakushev S A, Belonogova O G V. 2019. Ideas and perspectives: Development of nascent autotrophic carbon fixation systems in various redox conditions of the fluid degassing on early earth., 16(8): 1817–1828.

Mukherjee I, Large R R. 2020. Co-evolution of trace elementsand life in Precambrian oceans: The pyrite edition., 48(10): 1018–1022.

Murphy R, Strongin D R. 2009. Surface reactivity of pyrite and related sulfides., 64(1): 1–45.

Nesbitt H W, Muir I J. 1994. X-ray photoelectron spectroscopicstudy of a pristine pyrite surface reacted with water-vapor and air., 58(21): 4667–4679.

Nooshabadi A J, Larsson A C, Kota H R. 2013. Formation of hydrogen peroxide by pyrite and its influence on flotation., 49: 128–134.

Nooshabadi A J, Rao K H. 2014. Formation of hydrogen peroxide by sulphide minerals., 141: 82–88.

Osborne O D, Pring A, Lenehan C E. 2010. A simple colorimetric FIA method for the determination of pyrite oxidation rates., 82(5): 1809–1813.

Ostrander C M, Johnson A C, Anbar A D. 2021. Earth’s first redox revolution., 49: 337–366.

Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. 1996. Generalized gradient approximation made simple., 77(18): 3865–3868.

Schoonen M A A, Harrington A D, Laffers R, Strongin D R. 2010. Role of hydrogen peroxide and hydroxyl radical in pyrite oxidation by molecular oxygen., 74(17): 4971–4987.

Stirling A, Bernasconi M, Parrinello M. 2003. Ab initio simulation of water interaction with the (100) surface of pyrite., 118(19): 8917– 8926.

Stirling A, Bernasconi M, Parrinello M. 2007. Defective pyrite (100) surface: An ab initio study., 75(16), 165406.

Sun H Y, Chen M, Zou L C, Shu R B, Ruan R M. 2015. Study of the kinetics of pyrite oxidation under controlled redox potential., 155: 13–19.

Uhlig I, Szargan R, Nesbitt H W, Laajalehto K. 2001. Surface states and reactivity of pyrite and marcasite., 179(1–4): 222–229.

Wacey D, Saunders M, Brasier M D, Kilburn M R. 2011. Earliest microbially mediated pyrite oxidation in similar to 3.4 billion-year-old sediments., 301(1–2): 393–402.

Wang W, Qu Y P, Yang B, Liu X Y, Su W H. 2012. Lactate oxidation in pyrite suspension: A Fenton-like process in situ generating H2O2., 86(4): 376–382.

Wijenayaka L A, Rubasinghege G, Baltrusaitis J, Grassian V H. 2012. Surface chemistry of alpha-FeOOH nanorods and microrods with gas-phase nitric acid and water vapor: Insights into the role of particle size, surface Structure, and surface hydroxyl groups in the adsorption and reactivity of alpha-FeOOH with atmospheric gases., 116(23): 12566–12577.

Wu D L, Chen Y F, Zhang Y L, Feng Y, Shih K M. 2015. Ferric iron enhanced chloramphenicol oxidation in pyrite (FeS2) induced Fenton-like reactions., 154: 60–67.

Xian H Y, Zhu J X, Tan W, Tang H M, Liu P, Zhu R L, Liang X L, Wei J M, He H P, Teng H H. 2019. The mechanism of defect induced hydroxylation on pyrite surfaces and implications for hydroxyl radical generation in prebiotic chemistry., 244: 163–172.

Xu J, Sahai N, Eggleston C M, Schoonen M A A. 2013. Reactive oxygen species at the oxide/water interface: Formation mechanisms and implications for prebiotic chemistry and the origin of life., 363: 156–167.

Zhang P, Huang W, Ji Z, Zhou C G, Yuan S H. 2018. Mechanisms of hydroxyl radicals production from pyriteoxidation by hydrogen peroxide: Surface versus aqueousreactions., 238: 394–410.

Zhang P, Yuan S H, Liao P. 2016. Mechanisms of hydroxyl radical production from abiotic oxidation of pyrite under acidic conditions., 172: 444–457.

Zhao Z H, Zhang P, Chen Y H, Yao Y, Wu Y J, Geng X H, Deng X Z. 2010. Study on oxidation of pyrite byabsorption spectroscopy., 30(12): 3375–3378.

Zhu J X, Xian H Y, Lin X J, Tang H M, Du R X, Yang Y P, Zhu R L, Liang X L, Wei J M, Teng H H, He H P. 2018. Surface structure-dependent pyrite oxidation in relativelydry and moist air: Implications for the reaction mechanismand sulfur evolution., 228: 259–274.

Hydroxylation and self-oxidation of pyrite surfaces under anaerobic conditions

HE Zhaolu1, 2, 3, DU Runxiang1, 2, 3, XIAN Haiyang1, 2*, LIN Xiaoju1, 2, WU Xiao1, 2, 3, ZHU Jianxi1, 2, HE Hongping1, 2

(1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640,Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640,Guangdong, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The generation of reactive oxygen species (ROS) at pyrite-water interface under anoxic conditions has been one of the important discoveries in surface reactivity of pyrite during the past 20 years. This reaction not only has an important influence on modern environments but has also played an important role in the evolution of the early Earth. Under anoxic conditions, the ROS produced at pyrite-water interface is a type of strong oxidants and theoretically has the ability to oxidize pyrite. However, the fact that the ROS produced at the pyrite-water interface can oxidize pyrite itself (i.e., self-oxidation of pyrite) has been overlooked. To reveal this reaction process, we used-diffuse infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), quasi-X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT) calculations to study the initial reaction processes of the self-oxidation of pyrite under anaerobic conditions. The results indicated that: (1) self-oxidation of pyrite occurs at pyrite-water interface under anaerobic conditions, resulting in the formation of high-valent sulfur species and iron oxides; (2) the self-oxidation reaction at pyrite-water interface is accompanied by the formation and consumption of interfacial hydroxyl groups; and (3) the hydroxyl groups at the pyrite-water interface are derived from the dissociation of water molecules at the defective sites on pyrite and could be a source for ROS. These findings revealed the hydroxylation and self-oxidation processes of pyrite surfaces, providing a fundamental understanding of the importance of the reactions at the pyrite-water interface in the evolution of early Earth.

pyrite-water interface; self-oxidation; hydroxylation; surface defects; reactive oxygen species

P574; P599

A

0379-1726(2022)03-0283-11

10.19700/J.0379-1726.2022.03.004

2021-10-20;

2021-12-13

中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)資助項(xiàng)目(2021353)和國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(42102028)聯(lián)合資助。

何昭露(1997–), 女, 碩士研究生, 研究方向?yàn)榈V物表界面物理化學(xué)。E-mail: hezhaolu@gig.ac.cn

鮮海洋(1991–), 男, 副研究員, 主要從事礦物表/界面反應(yīng)研究。E-mail: xianhaiyang@gig.ac.cn