南海北部東沙海區(qū)11.3 ka BP以來(lái)甲烷滲漏的沉積記錄及其環(huán)境意義

王正波, 梁前勇, 廖偉森, 胡建芳

南海北部東沙海區(qū)11.3 ka BP以來(lái)甲烷滲漏的沉積記錄及其環(huán)境意義

王正波1, 2, 4, 梁前勇3, 廖偉森1, 2, 4, 胡建芳1, 2*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院 深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東 廣州 510760; 4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

南海北部東沙海區(qū)是天然氣水合物有利遠(yuǎn)景區(qū), 關(guān)于其甲烷厭氧氧化作用(AOM)的沉積記錄研究相對(duì)較少, 不利于探討東沙海區(qū)甲烷滲漏與該海區(qū)氣候環(huán)境演化的耦合關(guān)系。本研究通過(guò)對(duì)南海北部東沙海區(qū)D7和DSF兩根沉積柱的總硫含量(TS)、硫碳比值(S/C)、正構(gòu)烷烴、甘油二烷基甘油四醚(GDGTs)類化合物的分析, 重建了東沙海區(qū)自11.3 ka BP以來(lái)甲烷厭氧氧化作用的沉積記錄和海水表層溫度(SST)。兩根沉積柱的TS、S/C值、GDGT-0、古菌醇和甲烷指數(shù)值(MI)的剖面變化表明東沙海區(qū)在6.4～7.5 ka BP和0.75～1.3 ka BP時(shí)發(fā)生了AOM作用, 在4.0～4.2 ka BP 時(shí)可能發(fā)生了AOM作用, 存在甲烷滲漏現(xiàn)象。由TEXH 86重建的SST顯示該海區(qū)早全新世SST持續(xù)上升, 晚全新世SST呈下降趨勢(shì), 推測(cè)自11.3 ka BP以來(lái)東沙海區(qū)存在小范圍的甲烷滲漏, 但釋放的甲烷并沒(méi)有導(dǎo)致該海區(qū)表層水體溫度顯著升高。

正構(gòu)烷烴; 總硫含量; 硫碳比值; 甘油二烷基甘油四醚; 甲烷厭氧氧化; 海水表層溫度

0 引 言

CH4是重要的溫室氣體, 在百年時(shí)間尺度上, 其造成的溫室效應(yīng)是CO2的20～30倍(Sowers, 2006)。據(jù)估計(jì)以CH4形式儲(chǔ)存在天然氣水合物中的碳總量為5000～10000 Gt, 是地球表層環(huán)境中最大的不穩(wěn)定碳庫(kù)(Hesterand Brewer, 2009)。即使影響儲(chǔ)層的邊界條件(如溫度和壓力)微小變動(dòng)也可能引起大量CH4釋放到海洋和大氣中, 導(dǎo)致全球碳循環(huán)被嚴(yán)重?cái)_動(dòng)和氣候變化(Dickens, 2003)。然而,海洋沉積物生態(tài)系統(tǒng)中每年約產(chǎn)生75～320 t CH4, 大概只有5～20 t CH4從沉積物中逃逸, 因?yàn)闈B漏的CH4氣體在進(jìn)入水體或大氣的過(guò)程中被甲烷氧化古菌與硫酸鹽還原菌介導(dǎo)的甲烷厭氧氧化作用(anaerobic oxidation of methane, AOM)消耗掉, 只有小部分CH4可以釋放到大氣中(Boetius et al., 2000)。AOM作用是海洋沉積物中CH4消耗的主要途徑, 甲烷厭氧氧化古菌將 CH4氧化為 HCO3?, 通過(guò)硫酸鹽還原細(xì)菌將 SO2? 4還原為 HS?(Holler et al., 2009)。

甘油二烷基甘油四醚(glycerol dialkyl glycerol tetraethers, GDGTs)是甲烷氧化古菌生物膜結(jié)構(gòu)中的主要化合物(Koga and Nakano, 2008)。該類化合物非常穩(wěn)定, 可抵御成巖和生物降解作用, 是良好的生物標(biāo)志物(Kuypers et al., 2001)。甲烷指數(shù)(methane index, MI)是基于海洋沉積物中GDGTs 類化合物的不同生物來(lái)源定義的, 可作為地質(zhì)歷史時(shí)期天然氣水合物分解的替代性指標(biāo)(Zhang et al., 2011)。

海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)的硫酸鹽還原作用和與AOM耦合的硫酸鹽還原作用均能夠使沉積物積累硫化物。一般正常海洋沉積物中TS和TOC具有較好的正相關(guān)關(guān)系(Berner, 1984)。但在貧有機(jī)質(zhì)、富甲烷的海洋沉積物中, 與AOM耦合的硫酸鹽還原作用會(huì)加速硫化物的形成, 導(dǎo)致S/C值升高(Sato et al., 2012; 吳自軍等, 2013)。

南海北部東沙海區(qū)是天然氣水合物的有利遠(yuǎn)景區(qū)域, 前人關(guān)于其天然氣水合物的研究主要集中在地球物理和地球化學(xué)異常的識(shí)別上(陳多福等, 2004; 于曉果等, 2008; 鄔黛黛等, 2009; 吳能友等, 2009), 與全球其他海區(qū)相比, 關(guān)于沉積記錄的AOM作用過(guò)程研究則相對(duì)較少, 關(guān)于東沙海域沉積記錄的氣候環(huán)境演化和水合物分解釋放CH4的關(guān)系的研究幾乎沒(méi)有。本研究以東沙海域天然氣水合物遠(yuǎn)景區(qū)D7和DSF柱狀沉積物為研究對(duì)象, 通過(guò)S/C比值、古菌醇(Archaeol)、GDGTs化合物組成及MI指標(biāo)判斷本海域發(fā)生AOM作用的具體層位或時(shí)間, 同時(shí)進(jìn)行海水表層溫度(sea surface temperature, SST)的定量重建, 以判斷地質(zhì)歷史時(shí)期該海域SST變化與AOM的關(guān)系, 進(jìn)而評(píng)估東沙海區(qū)沉積記錄的氣候環(huán)境演化與滲漏CH4可能存在的關(guān)系。

1 研究材料與方法

1.1 樣 品

柱狀沉積物樣品由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局“海洋四號(hào)”于2013年10月份的航次通過(guò)重力采樣器獲得。采樣站位位于南海北部陸坡東沙海域東北部、九龍甲烷礁和水合物鉆探點(diǎn)附近。沉積柱D7柱長(zhǎng)350 cm, 水深766 m, DSF柱長(zhǎng)445 cm, 水深1485 m。采集的柱狀沉積物在實(shí)驗(yàn)室以10 cm間隔進(jìn)行分樣, 獲得樣品總數(shù)為69個(gè)(本研究的樣品數(shù)為64個(gè)), 分完的樣品立即保存在?20 ℃的冰箱中。具體巖心描述如下:

D7沉積柱樣品呈青灰色, 巖性以黏土質(zhì)粉砂為主, 巖性變化較大。肉眼可以觀察到在1 m附近出現(xiàn)有孔蟲(chóng)殼體且含量緩慢增加, 1.7 m附近含量達(dá)到最大值, 2.5 m附近開(kāi)始緩慢降低。D7柱狀樣1～2.5 m間主要構(gòu)成是有孔蟲(chóng)殼體和含量較多的砂和粉砂; 1.5～2.1 m 間發(fā)現(xiàn)多處育有直徑1～3 cm的自生碳酸鹽巖結(jié)核(滴酸后冒泡), 在0.3 m處也發(fā)現(xiàn)了小的碳酸鹽巖結(jié)核。

柱狀樣DSF中沉積物比較均一, 呈現(xiàn)青灰色, 巖性以黏土質(zhì)粉砂或者粉質(zhì)黏土為主, 巖性變化不大。

1.2 TOC、TS和δ13Corg 分析

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后, 研磨至200目待用。稱取150 mg研磨均勻的樣品于聚四氟乙烯離心管中, 加入6 mol/L的過(guò)量鹽酸, 反應(yīng)24 h, 加去離子水洗樣品以除去碳酸鹽。洗至中性的樣品冷凍干燥后恒重并磨勻。處理后的每個(gè)樣品一部分進(jìn)行C元素和δ13Corg測(cè)試分析, 一部分用于TS測(cè)試分析。元素分析使用Vario El-Elemental Analyzer III元素分析儀, 每個(gè)樣品至少測(cè)定2次, 樣品得到的最終結(jié)果為多次所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值, C元素分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為±0.02%。穩(wěn)定碳同位素在CE Flash EA1112-Finnigan DeltaplusXL元素分析儀–同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀上完成, 每個(gè)樣品至少測(cè)試2次, 數(shù)據(jù)結(jié)果表達(dá)為千分?jǐn)?shù)(VPDB標(biāo)準(zhǔn)), 分析誤差小于0.5‰。沉積物TS含量測(cè)試使用ELTAR-CS 800碳硫分析儀, 每個(gè)樣品至少測(cè)2次, 分析誤差小于0.5%。

樣品總有機(jī)碳的前處理流程如下: 將樣品用1 mol/L鹽酸處理后, 用去離子水反復(fù)沖洗直至pH值呈中性, 并冷凍干燥; 用錫舟包裹適量處理的樣品后, 在Ionplus AG生產(chǎn)的AGE3全自動(dòng)石墨化系統(tǒng)上合成石墨樣品, 壓靶后在CAMS-500加速器質(zhì)譜儀上測(cè)試。

1.3 GDGTs化合物的提取與分析

稱取適量研磨均勻的沉積物加適量C46-GDGT標(biāo)樣, 通過(guò)加速溶劑萃取儀(accelerated solvent extractor, DIONEX ASE 150)進(jìn)行萃取。用二氯甲烷和甲醇混合試劑(體積比為9∶1)萃取3次, 每次5 min (=100 ℃,=5.0×106Pa)。為去除樣品中可能存在的S元素, 萃取后的總抽提物放置于底部加入適量經(jīng)活化處理銅片的平底燒瓶?jī)?nèi)靜置過(guò)夜。去除S元素的總抽提液經(jīng)濃縮后, 加入5%的氫氧化鉀/甲醇溶液, 在60 ℃條件下水解反應(yīng)4 h。以正己烷萃取中性組分后, 再經(jīng)硅膠層析柱分離烷烴組分和極性組分。獲得的各組分濃縮后于樣品瓶中低溫儲(chǔ)存, GDGTs化合物存在于極性組分中。

將極性組分在緩和的氮?dú)饬飨麓蹈? 重新溶于正己烷和乙酸乙酯(體積比為84∶16)混合試劑中, 后用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾, 過(guò)濾后的極性組分以高效液相色譜–質(zhì)譜(HPLC/ACPI-MS)進(jìn)行GDGTs類化合物測(cè)試。GDGTs化合物的分析在安捷倫6410 QQQ HPLC/MS/MS儀器上完成, 具體操作條件如下。

色譜條件: 色譜柱為正相硅膠柱(2.1 mm×150 mm× 3 μm), 柱溫30 ℃; 流動(dòng)相: A相為正己烷, B相為乙酸乙酯, 流速為0.2 mL/min; 在分析初始0～5 min時(shí), 流動(dòng)相比例保持A∶B=4∶1; 在5～25 min時(shí), 流動(dòng)相比例線性變化為A∶B=37∶13; 在25～50 min時(shí), 流動(dòng)相比例線性變化為A∶B=1∶1; 在50～55 min時(shí), 流動(dòng)相比例線性變化為A∶B=0∶100; 在55～56 min時(shí), 流動(dòng)相比例線性變化為A∶B=4∶1; 在56～70 min時(shí), 流動(dòng)相比例保持A∶B=4∶1。

質(zhì)譜條件: 選用大氣壓化學(xué)電離源APCI作為離子源，檢測(cè)在正離子模式下進(jìn)行; 檢測(cè)模式為選擇性單離子檢測(cè)(SIM); 古菌醇和GDGTs化合物掃描質(zhì)荷比為/653、/1292、/1294、/1296、/1298、/1300、/1302、/1022、/1020、/1018、/1036、/1034、/1032、/1050、/1048、/1046和/744, 霧化氣壓力為60 psi, 干燥氣N2的流速為5 L/min, 溫度為200 ℃, 毛細(xì)管電壓為2500 V, 霧化溫度為300 ℃, 電暈針電流為5 μA。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積柱年代框架

沉積柱D7的年代框架是利用浮游有孔蟲(chóng)14C-AMS數(shù)據(jù)建立的(Hu et al., 2017)。沉積柱DSF的年代框架是利用總有機(jī)碳的14C-AMS數(shù)據(jù)建立的,14C-AMS測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。本次測(cè)試一共獲得5個(gè)有效測(cè)年數(shù)據(jù)(表1、2)。利用校正后的日歷年齡進(jìn)行線性內(nèi)插, 建立兩根沉積柱的年代標(biāo)尺(圖1)。其中D7沉積柱的年齡范圍為0.18～11.3 ka BP, DSF沉積柱的年齡范圍為3.0～7.4 ka BP。

表1 D7沉積柱浮游有孔蟲(chóng)14C-AMS測(cè)年數(shù)據(jù)(Hu et al., 2017)

表2 DSF沉積柱14C-AMS測(cè)年數(shù)據(jù)

2.2 TS和S/C比值

沉積柱D7的TS變化范圍為0.02%～0.23%, S/C值變化范圍為0.07～0.73; 沉積柱DSF的TS變化范圍為0.02%～0.11%, S/C值變化范圍為0.05～0.25 (圖2)。

雖然沉積柱D7和DSF的TS、S/C值剖面變化比較大, 但相似的是兩根沉積柱TS、S/C值在7.0～7.3 ka BP時(shí)都出現(xiàn)了高值(圖2)。此外, D7沉積柱在1.0 ka BP時(shí), TS、S/C值也出現(xiàn)了一個(gè)相對(duì)高值(圖2a)。

2.3 正構(gòu)烷烴的分布

沉積柱D7正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布范圍為C13～C33, 正構(gòu)烷烴的分布模式主要為前峰型, 以C16、C18為主峰碳, 且?guī)缀跛袠悠返纳V圖上不可溶復(fù)雜混合物(unresolved complex mixture, UCM)明顯(圖3a)。沉積柱DSF正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布范圍為C14～C33, 正構(gòu)烷烴的分布模式為前峰型, 低碳數(shù)以C16,C18為主峰碳, 部分樣品的色譜圖上出現(xiàn)UCM, UCM的峰高相對(duì)D7不是那么明顯(圖3b)。

2.4 GDGTs和古菌醇分子標(biāo)志化合物

D7和DSF沉積柱中檢測(cè)到的與AOM作用相關(guān)的分子標(biāo)志化合物主要為具類異戊二烯結(jié)構(gòu)的GDGTs和古菌醇。沉積柱中GDGTs和古菌醇含量變化特征如下。

2.4.1 GDGTs

DSF和D7沉積柱中GDGTs含量豐富, 同時(shí)檢測(cè)出了類異戊二烯-GDGTs(iso-GDGTs)和支鏈- GDGTs(br-GDGTs), 其中iso-GDGTs占總GDGTs含量的90%以上。檢測(cè)到的iso-GDGTs化合物包括 GDGT-0、GDGT-1、GDGT-2、GDGT-3、Crenarchaeol和Cren’。

D7沉積柱iso-GDGTs化合物含量見(jiàn)圖2a和表3。其中Crenarchaeol和GDGT-0含量最高, Crenarchaeol和Cren’的總量為 78.8～660.65 ng/g, 占iso-GDGTs百分比為52.5%～78.3%。GDGT-0含量次之, 其含量為34.6～209.9 ng/g, 占iso-GDGTs的百分比為10.0%～31.5%。沉積柱中GDGT-0/Crenarchaeol比值為0.14～0.65。除少數(shù)樣品外,該比值都介于0.2～2。在0.75 ka BP和6.5～7.0 ka BP時(shí), GDGT-0的百分含量明顯升高, 但對(duì)應(yīng)的GDGT-0/Crenarchaeol比值卻分別為0.65和0.24～0.55。GDGT-1、GDGT-2的百分含量較低(<10%), GDGT-3的百分含量最低。

DSF沉積柱iso-GDGTs化合物含量見(jiàn)圖2b和表3。其中Crenarchaeol和Cren’總量最高, 為37.8～897.5 ng/g, 占 iso-GDGTs的百分比為 52.5%～79.2%。GDGT-1含量次之, 為14.8～222.9 ng/g, 占總iso-GDGTs的百分比為9.8%～27.4%。沉積柱中GDGT-0/Crenarchaeol比值為0.14～0.50。除少數(shù)樣品外, 該比值也都介于0.2～2。在4.0 ka BP、6.4 ka BP、7.0 ka BP和7.5 ka BP時(shí), GDGT-0的百分含量出現(xiàn)升高趨勢(shì), 但對(duì)應(yīng)的GDGT-0/Crenarchaeol比值為0.47～0.55。如圖2b所示, DSF沉積柱iso-GDGTs化合物的剖面變化和D7沉積柱基本一致, GDGT-1、GDGT-2和GDGT-3的百分含量較低(<10%, 表3)。

圖1 沉積柱D7和DSF基于14C-AMS校正年齡建立的深度–年齡模式

圖2 D7(a)和DSF(b)沉積柱中TS、S/C、GDGT-0、Cren + Cren’、古菌醇、MI和SST的變化(Cren為Crenarchaeol的簡(jiǎn)寫)

2.4.2 古菌醇

D7和DSF沉積柱中大部分樣品都檢測(cè)出了古菌醇, 其剖面變化特征如下: D7沉積柱古菌醇含量為0.2～4.4 ng/g。整體上看, 該沉積柱古菌醇含量變化較大, 其中在0.75～1.3 ka BP時(shí)古菌醇含量最高, 在6.5～7.0 ka BP時(shí), 古菌醇含量較高(圖2a)。DSF沉積柱古菌醇含量為0.1～3.9 ng/g。在4.0 ka BP時(shí), 古菌醇含量達(dá)到最高值; 在6.4～7.5 ka BP時(shí)期, 古菌醇含量較高(圖2b)。

2.5 MI和SST

MI可以作為甲烷滲漏的替代性指標(biāo), 其計(jì)算式如下:

由于本海區(qū)SST普遍高于15 ℃, 因此本研究采用TEXH 86指標(biāo)重建東沙海域地質(zhì)歷史的SST, TEXH 86和SST計(jì)算公式如下:

圖3 D7(a)和DSF(b)沉積柱烷烴中典型的UCM分布

表3 沉積柱D7和DSF古菌醇、類異戊二烯GDGTs含量、相關(guān)比值和TEXH 86重建表層海水溫度

續(xù)表3:

注：Cren為Crenarchaeol的簡(jiǎn)寫。

SST = TEXH 86×64.8 +38.6 (3)

D7柱狀樣的MI值為0.12～0.24, 均小于0.3; 7.2 ka BP時(shí)MI最高, 為0.24。SST為26.2～31.4 ℃, 平均值為28.3 ℃; 11.3～8.2 ka BP時(shí)SST逐漸增高; 8.2～3.8 ka BP時(shí)SST先降低后增高, 6.0～5.4 ka BP達(dá)到最高; 3.8～0.18 ka BP階段SST逐漸降低(圖2a)。

DSF沉積柱MI值除了在7.4 ka BP時(shí)為0.34外, 其他值均在0.11～0.27之間, 小于0.3。SST變化范圍為25.3～30.6 ℃, 平均值28.5 ℃。7.5～3.8 ka BP時(shí), DSF鉆孔SST呈波動(dòng)變化, SST在3.7 ka BP時(shí)達(dá)到最高; 3.8～3.0 ka BP時(shí), SST呈波動(dòng)下降(圖2b)。

3 討 論

3.1 TS和S/C值指標(biāo)記錄的AOM作用

海洋環(huán)境中, 孔隙水中SO2? 4離子主要有兩種去向, 在正常海洋環(huán)境下, 硫酸根主要參與有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用(organic sulfate reduction, OSR)而被消耗(式4); 在甲烷富集的海洋環(huán)境中, 則發(fā)生AOM驅(qū)動(dòng)的硫酸鹽還原反應(yīng)(Reeburgh, 1976) (式5)。

CH2O+SO2? 4 → HCO? 3+HS?+ H2O (4)

CH4+SO2? 4→ HS?+HCO? 3+H2O(5)

OSR和AOM驅(qū)動(dòng)的硫酸鹽還原反應(yīng)生成的硫化氫都會(huì)與沉積物中活性鐵組分進(jìn)一步反應(yīng)生成自生鐵硫化物等礦物, 其中單硫化物(FeS)、多硫化物(Fe3S4)以及單質(zhì)硫等通常不穩(wěn)定, 在沉積環(huán)境中可以通過(guò)“多種途徑”最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的黃鐵礦(Borowski et al., 2013)。

海洋環(huán)境中, 有機(jī)質(zhì)的供應(yīng)是海洋沉積物中硫酸鹽還原產(chǎn)生黃鐵礦的主要控制因素(Lin and Morse, 1991; 孫治雷等, 2012), 當(dāng)有機(jī)質(zhì)控制OSR反應(yīng)時(shí), TOC和TS具有良好的相關(guān)性(Berner, 1984)。TOC和TS缺乏良好相關(guān)性的原因可能是硫酸鹽還原過(guò)程中產(chǎn)生的H2S作為可溶組分被去除了(J?rgensen et al., 2004), 或者有機(jī)物不是控制硫酸鹽還原的因素。在本研究中, D7和DSF兩個(gè)站位的TOC和TS相關(guān)性不明顯(圖4), 推測(cè)D7和DSF沉積柱中硫化物的形成可能不是通過(guò)氧化有機(jī)質(zhì)還原硫酸鹽的途徑, 而是通過(guò)AOM還原硫酸鹽的途徑形成的。此外, 天然氣水合物分解產(chǎn)生的甲烷可能會(huì)為硫酸鹽還原菌提供額外的碳源, 加速沉積物中黃鐵礦的形成速率(Orcutt et al., 2004)。AOM作用產(chǎn)生的硫化氫, 也可以促進(jìn)沉積物中黃鐵礦的形成。

沉積柱D7中TS、S/C值變化較大, S/C值在7.0 ka BP時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)峰值(高達(dá)0.73, 圖2a), 遠(yuǎn)高于正常海洋沉積物中的S/C值。DSF沉積柱在7.3 ka BP時(shí)TS、S/C值達(dá)到最大, TS、S/C值分別為0.11%、0.25(圖2b), 兩根沉積柱的TS和S/C值表明, 東沙海區(qū)在7.0～7.3 ka BP可能發(fā)生了AOM作用, 指示該海區(qū)存在過(guò)甲烷滲漏現(xiàn)象。

3.2 D7和DSF沉積柱烷烴UCM的指示意義

研究認(rèn)為, 色譜圖中低平的基線代表有機(jī)質(zhì)沒(méi)有受到深部油氣藏有機(jī)質(zhì)或烴滲漏的污染, 如果沉積物中有外源有機(jī)質(zhì)的輸入, 則基線抬高(Sassen et al., 1999)。通常情況下, 色譜圖中出現(xiàn)較強(qiáng)的UCM時(shí), 表明烴類存在微生物降解(Sassen et al., 1994; Zhang et al., 2003; Pancost et al., 2005)。沉積柱D7和DSF烷烴組份的色譜圖中都存在明顯UCM, 反映其烴類都存在明顯的生物降解。

東沙海域發(fā)育了多種與天然氣水合物密切相關(guān)的地質(zhì)體, 包括海底滑塌體、泥底劈、多邊形斷層、氣煙囪和流體管道等, 可以作為天然氣和石油向上運(yùn)移的通道(姚伯初, 2001)。在典型的和長(zhǎng)期滲流歷史中, 石油和甲烷的滲流可能使用相同的流體管道(Guan et al., 2018)。來(lái)自冷泉碳酸巖的地球化學(xué)數(shù)據(jù)表明, 與以甲烷為主的滲漏相比, 以石油為主的滲漏碳酸鹽巖富含稀土元素和U(Smrzka et al., 2016)。D7沉積柱在0.34 m(0.75～1.0 ka BP)和1.6～2.1 m (6.0～7.5 ka BP)處發(fā)育了大量自生碳酸鹽巖結(jié)殼, 其對(duì)應(yīng)的U含量分別為3.0 μg/g和2.1～2.6 μg/g (胡鈺, 2015), 并沒(méi)有出現(xiàn)U元素的富集, 表明東沙海域在0.75～1.0 ka BP和6.0～7.5 ka BP時(shí)期存在以CH4為主的油氣滲漏, 這也是導(dǎo)致其烴類存在顯著生物降解的原因。

3.3 東沙海域DSF和D7沉積柱沉積記錄的甲烷厭氧氧化作用

3.3.1 iso-GDGTs的來(lái)源

東沙海域D7和DSF柱狀沉積物樣品中iso-GDGTs均以Crenarchaeol和GDGT-0為主要組成化合物。Crenarchaeol主要由奇古菌產(chǎn)生。盡管GDGT-0能夠被其他類型的廣古菌和奇古菌合成, 但它是產(chǎn)甲烷古菌最主要的細(xì)胞膜脂(Schouten et al., 2000)。因此, 沉積記錄中的GDGT-0常被用來(lái)指示產(chǎn)甲烷作用。

圖4 D7(a)和DSF(b)沉積柱TOC和TS的線性關(guān)系圖

D7柱狀沉積物樣品iso-GDGTs在 0.75 ka BP 和6.5～7.0 ka BP時(shí)期, GDGT-0相對(duì)含量增加, 6.5～7.0 ka BP 時(shí)期連續(xù)3個(gè)樣品占iso-GDGTs的百分比高于21%, 最高值為27.8%; 在0.75 ka BP 時(shí), GDGT-0占總iso-GDGTs的百分比為31.5%(圖2a)。DSF沉積柱GDGT-0的百分含量在4.0 ka BP和6.4 ka BP時(shí)出現(xiàn)了相對(duì)高值, GDGT-0占總iso-GDGTs的百分比分別為27.4%、26.9%(圖2b)。和南海北部其他站位GDGT-0含量相比, 以上幾個(gè)時(shí)期D7和DSF沉積柱中GDGT-0含量較高(Jia et al., 2012; Ge et al., 2013; Zhou et al., 2014)。D7和DSF柱狀沉積物在0.75 ka BP、4.0 ka BP和6.5～7.0 ka BP時(shí)期, GDGT-0含量都顯著增加, 而Crenarchaeol含量降低, 表明在這些時(shí)間段內(nèi)東沙海區(qū)產(chǎn)甲烷古菌相對(duì)發(fā)育, 可能伴隨AOM作用的發(fā)生。

3.3.2 古菌醇

古菌醇是甲烷厭氧氧化古菌的特征分子標(biāo)志化合物(Rosa and Gambacorta, 1988; Koga and Morii, 2005), 在墨西哥灣、黑海、東地中海和坦桑尼亞等水合物產(chǎn)出區(qū)海底沉積物中都被廣泛檢測(cè)到(Heijs et al., 2006)。D7和DSF沉積柱中也都檢測(cè)出古菌醇化合物, 其中D7沉積柱的古菌醇在0.75～1.3 ka BP時(shí)含量最高, 7.0 ka BP時(shí), 古菌醇含量較高(圖2a), 表明D7沉積柱在這些時(shí)間段發(fā)生過(guò)AOM作用。而DSF沉積柱的古菌醇在4.0 ka BP、6.4 ka BP和7.3～7.5 ka BP時(shí)含量升高(圖2b), 表明在這些時(shí)段內(nèi)發(fā)生過(guò)AOM作用?？梢钥闯鰞筛练e柱中古菌醇含量高值出現(xiàn)的時(shí)間不完全吻合, 這可能是由沉積柱的定年存在一定的不確定性造成的, 特別是DSF沉積柱, 其定年來(lái)自總有機(jī)碳的AMS14C數(shù)據(jù), 存在一定的偏差。結(jié)合兩根沉積柱的記錄, 可以推測(cè)東沙海區(qū)在0.75～1.3 ka BP和6.4～7.5 ka BP時(shí)期發(fā)生過(guò)AOM作用, 指示該海區(qū)存在過(guò)甲烷滲漏現(xiàn)象。

3.4 AOM與SST

雖然兩根沉積柱記錄的地球化學(xué)指標(biāo)都指示東沙海區(qū)存在甲烷滲漏現(xiàn)象, 但特征分子標(biāo)志化合物指標(biāo)如GDGT-0/Crenarchaeol值和MI值都顯示兩根沉積柱中iso-GDGTs化合物主要還是來(lái)自正常的海洋古菌, 因此, 可以利用TEXH 86指標(biāo)進(jìn)行SST重建。D7沉積柱TEXH 86-SST重建結(jié)果顯示, 自11.3 ka BP以來(lái), 其SST總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 但在不同時(shí)間上升的幅度不同(圖2a)。早全新世SST持續(xù)上升, 與前人研究的南海北部大多柱狀樣沉積記錄的早全新世SST持續(xù)上升趨勢(shì)一致(Wang et al., 1990; Huang et al., 1997), 不同的是溫度的變化幅度與時(shí)間略有差異。在5.5～6.1 ka BP時(shí), SST達(dá)到最高值, 表現(xiàn)為全新世大暖期特征。DSF沉積柱SST(7.5～3.8 ka BP)呈波動(dòng)變化(圖2b), 該結(jié)果與施雅風(fēng)(1992)對(duì)全新世大暖期氣候波動(dòng)研究結(jié)果較為一致, 不同的是兩根沉積柱記錄的全新世大暖期鼎盛時(shí)期存在一定的差異。D7沉積柱在6.0～5.4 ka BP 時(shí)SST最高, 而DSF沉積柱則在7.3 ka BP時(shí)達(dá)到高值(圖2), 這可能是由于DSF沉積柱的定年存在一定的偏差導(dǎo)致的。在3.8～0.18 ka BP時(shí), D7沉積柱SST 逐漸降低(圖2a), DSF沉積柱SST在3.8～3.0 ka BP呈波動(dòng)變化, 但總體呈下降趨勢(shì)(圖2b)。前人對(duì)南海北部其他深海柱狀樣高分辨率古溫度重建結(jié)果也普遍顯示自4.0 ka BP以來(lái)其SST都出現(xiàn)下降趨勢(shì), 但幅度不一致(Pflaumann and Jian, 1999; Lin et al., 2006)。因此, 可以看出東沙海區(qū)自11.3 ka BP以來(lái), 其SST的變化與南海北部的SST變化基本一致。

東沙海區(qū)在6.4～7.5 ka BP時(shí)發(fā)生AOM作用, 但對(duì)應(yīng)的SST并未明顯升高(圖2a), 平均溫度與南海北部MD97-2146站位(20°07.08′N, 117°23.02′E)TEXH 86-SST基本一致(Shintani et al., 2011)。在4.0～ 4.2 ka BP 時(shí)期, DSF柱的沉積記錄顯示東沙海區(qū)可能發(fā)生了AOM作用, 其對(duì)應(yīng)的SST相對(duì)較低(圖2b)。東沙海區(qū)0.75～1.3 ka BP時(shí)也發(fā)生了AOM作用, D7沉積柱重建的SST卻呈降低趨勢(shì)(圖2a)。可以看出該海區(qū)發(fā)生的幾次AOM事件并沒(méi)有導(dǎo)致該海區(qū)SST的顯著升高。因此, 自11.3 ka BP以來(lái)東沙海區(qū)小范圍的甲烷滲漏并沒(méi)有導(dǎo)致其表層水體溫度的升高, 其SST變化主要還是受控于全球氣候變化。

4 結(jié) 論

(1)兩根沉積柱的TS和S/C值、特征分子標(biāo)志化合物以及MI值的剖面變化表明東沙海區(qū)在6.4～7.5 ka BP和0.75～1.3 ka BP時(shí)發(fā)生了AOM作用, 該海區(qū)存在不同規(guī)模的甲烷滲漏現(xiàn)象。在4.0～4.2 ka BP時(shí), 東沙海區(qū)也可能發(fā)生了AOM作用, 尚需更多的沉積記錄證據(jù)。

(2)利用TEXH 86重建的該海區(qū)自11.3 ka BP以來(lái)的SST顯示, 該海區(qū)早全新世SST持續(xù)上升, 晚全新世SST呈下降趨勢(shì)。

(3) AOM發(fā)生層位與SST的對(duì)比表明, 東沙海區(qū)自11.3 ka BP以來(lái)發(fā)生的AOM作用并沒(méi)有導(dǎo)致該海區(qū)SST的顯著升高。因此, 認(rèn)為地質(zhì)歷史時(shí)期東沙海區(qū)小范圍的甲烷滲漏并不會(huì)導(dǎo)致整個(gè)海區(qū)表層水體溫度的顯著升高。

致謝:三位匿名審稿專家對(duì)本文提出了建設(shè)性修改意見(jiàn), 在此致以特別感謝。

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Sedimentary records and the significance of methane leakage since the last 11.3 ka BP in Dongsha in the northern South China Sea

WANG Zhengbo1, 2, 4, LIANG Qianyong3, LIAO Weisen1, 2, 4, HU Jianfang1, 2*

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou510640, Guangdong, China; 3. Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou 510760, Guangdong, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The Dongsha area in the north of the South China Sea is a favorable area for gas hydrate; however, research on sedimentary records of Anaerobic Oxidation of Methane (AOM) in this area is lacking, hampering the exploration of the coupling relationship between methane leakage and climate/environmental evolution in the Dongsha area. To reveal the sedimentary records of AOM since the last 11.3 ka BP, total sulphur, sulphur/carbon ratios, n-alkanes, and glycerol dialkyl glycerol tetraethers (GDGTs) and the Archaeol in the D7 and DSF Core, collected from Dongsha area in the northern South China Sea, were analyzed. In addition, sea surface temperature (SST) was reconstructed using the TEXH 86. The results indicated that AOM occurred at 6.4–7.5 ka BP and 0.75–1.3 ka BP in the Dongsha Area. AOM might have also occurred at 4.0–4.2 ka BP. The AOM result indicated some methane leakage in the seabed. The variation in the reconstructed SST increased in the Early Holocene and decreased in the Late Holocene. The reconstructed SST corresponding to the AOM stratigraphy did not increase significantly, suggesting that the methane leakage was in a small scale and did not cause the increase in the SST in the Dongsha Area since the last 11.3 ka BP.

-alkanes; total sulfur; S/C ratio; glycerol dialkyl glycerol tetraethers; anaerobic oxidation of methane; sea surface temperature

P593

A

0379-1726(2022)03-0333-11

10.19700/j.0379-1726.2022.03.007

2020-09-27;

2020-10-16

南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州)人才團(tuán)隊(duì)引進(jìn)重大專項(xiàng)(GML2019ZD0308)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41876058, 41576053)聯(lián)合資助。

王正波(1994–), 男, 碩士研究生, 海洋地質(zhì)專業(yè)。E-mail: 18770919204@163.com

胡建芳(1972–), 女, 研究員, 主要從事生物有機(jī)地球化學(xué)工作。E-mail: hujf@gig.ac.cn