珠江三角洲大氣中鹵代阻燃劑的污染特征、變化趨勢及與PM2.5的關系

田樂樂, 趙時真, 唐 嬌, 陳多宏, 李 軍, 張 干

珠江三角洲大氣中鹵代阻燃劑的污染特征、變化趨勢及與PM2.5的關系

田樂樂1, 2, 4, 趙時真1, 2*, 唐 嬌1, 2, 陳多宏3, 李 軍1, 2, 張 干1, 2

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院深地科學卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 廣東省環(huán)境監(jiān)測中心, 廣東 廣州 510308; 4. 中國科學院大學, 北京 100049)

本研究采集了珠江三角洲9個城市的126對顆粒態(tài)(PM2.5)和氣態(tài)大氣樣品, 系統(tǒng)分析了8種多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、6種新型溴代阻燃劑(NBFRs)和得克隆(DPs)等鹵代阻燃劑, 評估了其污染特征和歷史變化趨勢, 探討了鹵代阻燃劑與PM2.5的關系。結(jié)果表明, 十溴二苯乙烷(DBDPE, 中值濃度為59.91 pg/m3)是大氣中濃度最高的阻燃劑, ∑7PBDEs、十溴二苯醚(BDE-209)和∑5NBFRs(中值濃度分別為9.89 pg/m3、8.37 pg/m3和8.81 pg/m3)濃度相當, DPs(中值濃度為1.74 pg/m3)濃度最低。對比先前研究報道, 可見包括BDE-209在內(nèi)的PBDEs濃度顯著下降, 反映出區(qū)內(nèi)限用、禁用PBDEs及電子垃圾管控的成效; DBDPE濃度則相對穩(wěn)定。在顆粒相(PM2.5)中, 部分溴代阻燃劑與PM2.5濃度間呈現(xiàn)出相關性(如四溴鄰苯二羧酸雙(2-乙基己基)酯(TBPH)、∑7PBDEs), 部分則無相關性(如BDE-209、DBDPE), 可能是受到溴代阻燃劑理化性質(zhì)、工業(yè)產(chǎn)品基體穩(wěn)定性及其向大氣排放途徑等因素綜合的影響。

鹵代阻燃劑; 污染特征; 時間趨勢; PM2.5

0 引 言

阻燃劑常被添加到電子、塑料和紡織等商業(yè)品中, 用來提高產(chǎn)品的耐火性(Alaee et al., 2003)。根據(jù)取代基團的不同, 有機阻燃劑分為鹵代阻燃劑和非鹵代阻燃劑(Liu D et al., 2016)。多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)因為阻燃性能好、價格低廉等優(yōu)良特性(Ma et al., 2012), 是使用最廣泛的鹵代阻燃劑之一, 其主要有五溴二苯醚(pentabromodiphenyl ether, Penta-BDE)、八溴二苯醚(octabromodiphenyl ether, Octa-BDE)和十溴二苯醚(decabromodiphenyl ether, Deca-BDE)三種商業(yè)品(Chen et al., 2012)。歷史上, PBDEs曾大量生產(chǎn), 被添加到眾多消費品中, 生活中無處不在(Alaee et al., 2003)。此外, PBDEs具有持久性、長距離遷移性(Breivik et al., 2006)和生物富集性(Shockley et al., 2020), 對人體健康有潛在危害性(Bjermo et al., 2017; Maddela et al., 2020)。2004年, 我國政府開始禁止商業(yè)Penta-BDE和商業(yè)Octa-BDE的生產(chǎn)和使用(Deng et al., 2016, Zhang et al., 2018), 而Deca-BDE的產(chǎn)量在2009年后也大幅下降(Chen et al., 2012)。2009年, 商業(yè)Penta-BDE和商業(yè)Octa-BDE被列入《斯德哥爾摩公約》, 2017年, 商業(yè)Deca-BDE被列入《斯德哥爾摩公約》。隨著PBDEs的禁用, 一些新型鹵代阻燃劑得到大量使用, 以替代PBDEs(Covaci et al., 2011)。然而, 這些替代品和PBDEs相似的特性(Hindersinn, 1989; Stapleton et al., 2008), 使其具有相似的持久性、長距離遷移性(de Wit et al., 2010)和生物富集性(Shockley et al., 2020), 并可能對人體健康和環(huán)境造成威脅。因此, 它們也被稱為“遺憾的替代”(Dodson et al., 2012; Liu D et al., 2016)。

珠江三角洲位于亞熱帶地區(qū), 經(jīng)歷了快速的工業(yè)化和城市化進程, 是我國最發(fā)達的地區(qū)之一, 也是我國電子制造業(yè)、塑料生產(chǎn)和電子垃圾處理的主要地區(qū)(Zhang et al., 2018; Zhou et al., 2019)。已有研究對珠江三角洲的多溴聯(lián)苯醚及其替代品溴代阻燃劑(novel brominated flame retardants, NBFRs)和得克隆(dechlorane plus, DPs)進行了報道, 但多集中在清遠和貴嶼電子垃圾處理廠的土壤和大氣報道, 只有極少數(shù)關于珠江三角洲城區(qū)大氣的報道, 且只分別涉及PBDEs、NBFRs、DPs的來源和空間分布或時間變化(Deng et al., 2007; 王俊等, 2007; Luo et al., 2009; Shi et al., 2009; Tian et al., 2011; Gao et al., 2012; Wang et al., 2015; Ding et al., 2018; Zhang et al., 2018; 李琦路等, 2018)。在PBDEs列入《斯德哥爾摩公約》禁用后, 更新對珠江三角洲大氣中PBDEs、NBFRs和DPs污染特征的認識, 了解其濃度變化趨勢, 檢驗和評估PBDEs的禁用效果, 掌握NBFRs和DPs的使用現(xiàn)狀, 兼具時效性和緊迫性。

相比于水體、土壤和生物等其他環(huán)境介質(zhì), 大氣具有混合均勻性高、對源排放反應靈敏的特點, 可較好地反映較大空間范圍內(nèi)持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs)的污染和使用現(xiàn)狀, 且采樣便捷、時空分辨率較高(Wang X P et al., 2010)。因此, 本研究選擇環(huán)境大氣作為采樣介質(zhì), 對珠江三角洲9個城市中PBDEs、NBFRs和DPs進行系統(tǒng)的分析, 以了解珠江三角洲PBDEs、NBFRs和DPs的濃度水平、季節(jié)特征和同系物組成, 對比PBDEs和NBFRs歷史變化趨勢, 分析可能原因, 并初步探討PBDEs、NBFRs和PM2.5的關系。

1 采樣與分析

1.1 樣品采集

2018年1月至2月和7月至8月期間, 依托各市大氣環(huán)境監(jiān)測站布設采樣點, 分別在珠江三角洲9個城市進行大氣樣品采集。使用廣州銘野環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的MY-1000型大流量主動采樣器, 在每個站點分冬、夏兩季連續(xù)采樣7天, 每天采樣24 h, 采集到氣相、顆粒相樣品各126個。石英纖維濾膜(203 mm × 254 mm)在馬弗爐中450 ℃煅燒6 h, 再在恒溫恒濕的干燥器中平衡48 h后稱重, 用于采集PM2.5。PUF海綿(直徑6.2 cm, 高7.8 cm, 密度0.030 g/cm3)依次用丙酮和二氯甲烷索氏抽提凈化24 h, 真空干燥后用于采集氣相樣品。采樣前后, 石英纖維濾膜和PUF均置于干凈密封的鋁箔袋, 于?20 ℃下保存。膜樣品分析前, 恒溫恒濕平衡24 h后稱重, 以計算PM2.5濃度。

1.2 樣品前處理和分析

樣品處理前, 加入20 ng13C-PCB-155和13C-PCB-206混標作為實驗過程的回收率指示劑。PUF和PM2.5樣品分別用二氯甲烷索氏抽提24 h, 將抽提液用自動氮吹儀(上海新拓–XT-NS 1)濃縮并置換為1 mL正己烷。利用酸性層析柱(層析柱內(nèi)徑9 mm, 從下到上依次填充3 cm 3%的去活化氧化鋁、2 cm 3%的去活化中性硅膠、3 cm 50%的硫酸硅膠和0.5 cm無水硫酸鈉)凈化正己烷置換液, 并用20 mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(體積比為1∶1)洗脫, 洗脫液經(jīng)氮吹濃縮定容至40 μL, 在?20 ℃下保存。儀器分析前, 加入10 ng13C PCB-141作為內(nèi)標。

使用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890/5975A)進行目標化合物的分析。色譜柱為DB-5HT(15 m× 0.25 mm×0.1 μm), 離子源為負化學源(NCI)。不分流進樣, 進樣量為1 μL, 載氣為高純He, 載氣流量設為1 mL/min。升溫程序設置為: 初始溫度110 ℃保持5 min, 然后以20 ℃/min速率升溫至200 ℃保持4.5 min, 最后以10 ℃/min速率升溫至310 ℃運行12 min。傳輸線、進樣口和離子源溫度分別設置為300 ℃、290 ℃和200 ℃。質(zhì)譜檢測器設定為選擇離子掃描模式(SIM)。

1.3 質(zhì)量控制和保證

采樣過程中, 每個季節(jié)在每個采樣點設置了野外空白樣品, 以檢測采樣和運輸過程中的污染情況。實驗中, 每24個樣品設置一個過程空白, 以檢測實驗過程的污染。方法檢出限定義為野外空白樣品的平均值加上其3倍標準偏差, 儀器檢出限定義為最低濃度標準溶液產(chǎn)生信噪比為3∶1的濃度。本次野外空白樣和過程空白樣均無目標物檢出。本次方法檢出限和儀器檢出限分別為0.009～2.59 pg/m3和0.02～0.19 pg/m3。用13C-PCB-155作為BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183的回收率指示劑, 其回收率為(69.4±13.6)%; 用13C-PCB-206作為BDE-209、2,3,4,5-四溴-苯二羧酸雙(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)tetrabromophthalate, TBPH)、五溴乙苯(pentabromoethylbenzene, PBEB)、六溴苯(hexabromobenzene, HBB)、2-乙基己基-四溴甲苯酸(2-ethlhexyl tetrabromobenzoate, TBB)、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy) ethane, TBE)、十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)、德克隆(-DP和-DP)的回收率指示劑, 其回收率為(82.2±24.5)%。本次結(jié)果和討論部分的目標化合物濃度, 均經(jīng)空白和回收率校正。

2 結(jié)果討論

2.1 濃度水平、季節(jié)特征及組成

此次研究共分析了16種典型鹵代阻燃劑, 包括8種PBDEs(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183和BDE-209)、6種NBFRs(TBPH、PBEB、HBB、TBB、TBE和DBDPE)和2種DPs(-DP和-DP)?！?PBDEs(包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183)和BDE-209在顆粒相中的檢出率分別為97%～100%和99%, 氣相中的檢出率分別為69%～ 98%和44%, 顆粒相濃度分別占總濃度(56±24)%和(62±29)%。∑5NBFRs(包括TBPH、PBEB、HBB、TBB和TBE)和DBDPE在顆粒相中的檢出率分別為57%～98%和100%, 氣相中的檢出率分別為8%～98%和29%, 顆粒相濃度分別占總濃度(47±21)%和(63±29)%。DPs在顆粒相和氣相中的檢出率分別為98%～99%和17%～35%, 顆粒相中DPs占大氣中總DPs的(82±17)%。除2.3部分外, 其余濃度均代表顆粒相和氣相濃度之和。

2.1.1 ∑7PBDEs和BDE-209

∑7PBDEs、BDE-209的濃度分別為1.62～80.27 pg/m3(平均濃度為12.38±13.61 pg/m3)、ND～82.09 pg/m3(平均濃度為13.37±16.73 pg/m3), 具體濃度水平見表1。冬季, ∑7PBDEs和BDE-209平均濃度最高的采樣點分別為中山(41.94±32.33 pg/m3)和廣州(29.36±31.12 pg/m3),最低的采樣點均在惠州, ∑7PBDEs和BDE-209平均濃度分別為4.62±2.15 pg/m3和3.95±1.48 pg/m3; 夏季, ∑7PBDEs和BDE-209平均濃度最高的采樣點分別為佛山(18.79±6.87 pg/m3)和珠海(53.91±24.97 pg/m3),最低的采樣點分別為惠州(6.25±3.79 pg/m3)和江門(4.10±1.95 pg/m3)(圖1a、b)。珠江三角洲大氣中∑7PBDEs和BDE-209濃度, 均未見明顯季節(jié)特征(Mann-Whitney Test結(jié)果分別為=0.749和=0.568)。

本次珠江三角洲地區(qū)大氣樣品的∑7PBDEs濃度低于大連(45.8 pg/m3)(Yang et al., 2012)、北京(31.4 pg/m3) (Hu et al., 2011)、哈爾濱(20.0 pg/m3)(Li et al., 2016a)和全國(48.1 pg/m3)(Yang et al., 2013)的濃度, 較我國南部電子垃圾廠(1730 pg/m3)的濃度低2個數(shù)量級(Tian et al., 2011), 但高于一些偏遠地區(qū)(如青藏高原)(Ma et al., 2017; Liu et al., 2018)。此外, 珠江三角洲大氣中∑7PBDEs濃度遠低于巴基斯坦(80.4 pg/m3) (Syed et al., 2020)、美國芝加哥(40.0 pg/m3)(Liu L Y et al., 2016)等, 但略高于法國巴黎(12.0～185 pg/m3) (Tlili et al., 2012)。可見, 本次珠江三角洲地區(qū)大氣樣品中∑7PBDEs濃度在國內(nèi)外均處于較低水平。

BDE-28和BDE-183是∑7PBDEs的主要貢獻單體, 濃度占比分別為(40±14)%和(26±14)%。有研究發(fā)現(xiàn), BDE-28是中國PBDEs生產(chǎn)設施周圍大氣氣相中最豐富的同系物(Jin et al., 2011), 而且在一些電子垃圾廠周圍的大氣中也觀察到了高濃度BDE-28 (Liu et al., 2018)。此外, 也有研究表明, 高溴代PBDEs可通過還原脫溴轉(zhuǎn)化為BDE-28(Tokarz et al., 2008)。因此, BDE-28在中國大氣中濃度水平較高(Qiu et al., 2010; Yang et al., 2012; Liu et al., 2018), 可能是由于中國生產(chǎn)和消耗的特定商業(yè)五溴二苯醚中含有更多的三溴和四溴二苯醚(Sudaryanto et al., 2008; Qiu et al., 2010; Yang et al., 2012), 以及電子垃圾廠的大量排放(Qiu et al., 2010; Tian et al., 2011; Liu et al., 2018)和高溴代PBDEs的還原脫溴產(chǎn)生(Gao et al., 2012)。在以往研究中, 僅在深圳(Peng et al., 2018)發(fā)現(xiàn)BDE-183占比和本次研究一致, 其原因可能是BDE-183作為Octa-BDE商用品的主要成分之一, 在珠江三角洲地區(qū)使用比其他城市更廣泛(Peng et al., 2018)。BDE-28和BDE-183貢獻了∑7PBDEs濃度的66%, 而其他5種單體的占比在6%～8%, 這種PBDEs同系物分布特點和大連、太湖地區(qū)的報道一致(Qiu et al., 2010; Yang et al., 2012)。

表1 珠江三角洲大氣中PBDEs濃度情況(n=126, pg/m3)

注: ND為未檢出。

圖1 珠江三角洲9個城市大氣中∑7 PBDEs(a)、BDE-209(b)、∑5 NBFRs(c)和DBDPE(d)的平均濃度(pg/m3)

BDE-209占PBDEs總濃度的(49±18)%, 這與前人研究一致(Chen et al., 2006; Yang et al., 2012; Zhang et al., 2018), 也和Deca-BDE(主要成分是BDE-209)是我國使用最廣泛溴代阻燃劑的實際情況相符。與前人報道的其他地區(qū)濃度相比, 本次BDE-209濃度較北京(175 pg/m3)(Hu et al., 2011)、哈爾濱(中值濃度為140 pg/m3)(Li et al., 2016a)和全國濃度(184 pg/m3) (Yang et al., 2013)低了1個數(shù)量級; 較我國南部電子垃圾廠(1530 pg/m3)(Tian et al., 2011)的濃度低了2個數(shù)量級, 但高于一些偏遠地區(qū)(如青藏高原)(Ma et al., 2017; Liu et al., 2018)。此外, BDE-209濃度遠低于巴基斯坦(91.6 pg/m3)(Syed et al., 2020), 略低于美國芝加哥(中值濃度為11.0 pg/m3)(Liu L Y et al., 2016), 但和法國巴黎(14.0 pg/m3)(Tlili et al., 2012)濃度相當。可見, 本次研究的BDE-209在我國處于一個較低濃度, 但和其他國家濃度相當。

2.1.2 ∑5NBFRs和DBDPE

本次∑5NBFRs和DBDPE的濃度范圍分別為2.65～56.74 pg/m3和4.96～1409.13 pg/m3, 平均濃度分別為10.99±9.24 pg/m3和91.38±148.04 pg/m3, 中值濃度分別為8.78 pg/m3和50.75 pg/m3。具體濃度水平見表2?？梢? DBDPE是珠江三角洲大氣中最主要的NBFR化合物。冬季, ∑5NBFRs平均濃度最高和最低的采樣點分別為廣州(17.86±10.10 pg/m3)和惠州(7.99±2.45 pg/m3); DBDPE平均濃度最高的廣州(396.55±493.57 pg/m3)比平均濃度最低的惠州(26.71±12.66 pg/m3)高1個數(shù)量級。夏季, ∑5NBFRs平均濃度最高和最低的采樣點分別為廣州(15.67±16.84 pg/m3)和深圳(6.52±2.31 pg/m3); DBDPE平均濃度最高的是佛山, 為178.83±129.43 pg/m3,是平均濃度最低的肇慶的6倍(29.65±13.94 pg/m3) (圖1c、d), 說明了珠江三角洲大氣中NBFRs分布極不均勻。珠江三角洲大氣中∑5NBFRs和DBDPE濃度水平均沒有明顯的季節(jié)特征(Mann-Whitney Test結(jié)果分別為=0.087和=0.193)。

珠江三角洲∑5NBFRs濃度遠高于京津冀地區(qū)(2.85 pg/m3)(Zhang et al., 2019), 比青藏高原(0.81 pg/m3) (Liu et al., 2018)和南極(0.27～0.90 pg/m3)(Zhao et al., 2020)等背景地區(qū)高1個數(shù)量級, 但比哈爾濱(中值濃度為173 pg/m3)(Li et al., 2016a)低20倍。此外, 珠江三角洲∑5NBFRs略高于美國芝加哥(9.99 pg/m3) (Liu L Y et al., 2016), 但低于巴基斯坦(12.3 pg/m3) (Syed et al., 2020)的濃度。

表2 珠江三角洲大氣中NBFRs和DPs濃度情況(n=126, pg/m3)

注: ND為未檢出。

珠江三角洲D(zhuǎn)BDPE的平均濃度比∑5NBFRs高1個數(shù)量級, 占∑5NBFRs和DBDPE總濃度的(84±10)%, 這一結(jié)果與中國其他地區(qū)研究結(jié)果相似(Wang et al., 2020), 也和DBDPE作為商業(yè)十溴二苯醚的替代品而大規(guī)模使用, 成為我國第二大使用量溴代阻燃劑的事實一致。珠江三角洲D(zhuǎn)BDPE濃度水平高于哈爾濱(中值濃度為27.0 pg/m3)(Li et al., 2016a)、京津冀地區(qū)(7.34 pg/m3)(Zhang et al., 2019)等城市和青藏高原(41.3 pg/m3)、南極(ND～2.10 pg/m3) (Zhao et al., 2020)等偏遠地區(qū), 但低于電子垃圾廠濃度(341 pg/m3)(Tian et al., 2011)。此外, 本次DBDPE濃度是巴基斯坦(10.2 pg/m3)(Syed et al., 2020)DBDPE濃度的近9倍, 是美國芝加哥(中值濃度為1.40 pg/m3) (Liu L Y et al., 2016)DBDPE濃度的40倍, 突顯了其在我國阻燃劑中的主導地位。

為了探究殘留的溴代阻燃劑及其替代品之間的關系, 我們對Penta-BDE(BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153和BDE-154的總和)及其替代品TBPH和TBB的混合物、Octa-BDE(主要成分為BDE-183)及其替代品TBE、Deca-BDE(主要成分為BDE-209)及其替代品DBDPE分別進行了Spearman相關性分析。結(jié)果表明, BDE-209和DBDPE之間呈現(xiàn)顯著正相關關系(Spearman T檢驗,=0.536,<0.001), 類似地, BDE-183和TBE、Penta-BDE和TBPH與TBE的濃度之和也分別呈現(xiàn)顯著正相關關系(Spearman T檢驗,=0.492～0.526,<0.001)。盡管這些新型溴代阻燃劑被用作PBDEs的替代品, 但它們之間均表現(xiàn)出顯著正相關關系, 說明了新舊阻燃劑的排放模式和環(huán)境行為在一定程度上具有共性(Zheng et al., 2015)。

2.1.3 DPs

DPs(包括DP和-DP)的濃度范圍為0.12～52.77 pg/m3(平均濃度2.57±5.21 pg/m3), 中值濃度為1.52 pg/m3, 具體濃度水平見表2。冬季, DPs平均濃度最高值的廣州(11.06±18.78 pg/m3)比最低值的惠州(1.21±1.16 pg/m3)高1個數(shù)量級; 夏季, DPs平均濃度的最高值和最低值分別為2.95±2.17 pg/m3(佛山)和0.46±0.49 pg/m3(惠州)?？梢? 珠江三角洲大氣中DPs分布不均勻。此外, DPs的濃度沒有明顯的季節(jié)差異(Mann-Whitney Test,=0.071)。

珠江三角洲D(zhuǎn)Ps濃度高于大連(0.46 pg/m3) (Wang et al., 2020), 與太湖(3.50 pg/m3)(Qiu et al., 2010)、北京(2.00 pg/m3)和青藏高原(4.05 pg/m3)(Liu et al., 2018)濃度相當, 但低于東北地區(qū)(7.70 pg/m3)(Li et al., 2016b)。略低于美國芝加哥(中值濃度為2.90 pg/m3) (Liu L Y et al., 2016)，顯著低于巴基斯坦(13.8 pg/m3) (Syed et al., 2020)、丹麥格陵蘭(7.50 pg/m3)(Vorkamp et al., 2015)?？梢? 珠江三角洲大氣中DPs在國內(nèi)外處于中等濃度水平。

DPs兩種同分異構(gòu)體的比值常用來研究討論其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化行為(Zheng et al., 2015, Liu et al., 2018)。珠江三角洲大氣中,DP和DPs的比值(syn)范圍為0.15～0.53, 均值為0.28±0.07, 低于2010年報道中國工業(yè)DPs比值(syn=0.4)(Wang D G et al., 2010), 但和2007年實驗測量的工業(yè)DPs中的0.25接近(Qiu et al., 2007)。一方面可能是不同的商業(yè)DPs產(chǎn)品組成不同導致不同城市大氣的syn不同(Liu D et al., 2016), 另一方面-DP和-DP有不同的空間結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì), 這可能會導致DPs的不同異構(gòu)體在不同環(huán)境介質(zhì)中的差異性降解或清除(Liu et al., 2018)。

2.2 溴代阻燃劑的變化趨勢

為了探究溴代阻燃劑在珠江三角洲地區(qū)的時間變化趨勢, 將我們的研究和前人研究進行了對比(表3、4)。值得指出, 我國大氣中的∑exp-209PBDEs(除BDE-209外的PBDEs單體之和)和BDE-209濃度, 在2005年后才有文獻報道(Mai et al., 2005), 而∑exp-DBDPENBFRs(除DBDPE外的NBFRs單體之和)和DBDPE作為PBDEs替代品, 在∑exp-209PBDEs和BDE-209被禁后才大規(guī)模使用, 因此, 關于∑exp-DBDPENBFRs和DBDPE的研究近年才報道較多, 且多集中在廣州。

由表3可見, 2004年至2018年, 廣州∑exp-209PBDEs濃度下降了75%。這說明商業(yè)品Penta-BDE和Octa-BDE 2004年在我國開始被禁用(Deng et al., 2016, Zhang et al., 2018)、2009年被列入《斯德哥爾摩公約》等一系列舉措的顯著成效。從2004年到2014年, 廣州BDE-209的濃度水平無明顯變化,在454～164 pg/m3內(nèi)波動, 但2014年至2018年, BDE-209濃度水平下降了1個數(shù)量級。這可能和2009年我國商業(yè)Deca-BDE (主要成分為BDE-209)的使用和生產(chǎn)受限(Chen et al., 2012)、2017年商業(yè)Deca-BDE被列入《斯德哥爾摩公約》、同年7月我國頒布洋垃圾禁令有關(中華人民共和國中央人民政府, 2017)。

∑exp-DBDPENBFRs和DBDPE作為∑exp-209PBDEs和BDE-209的替代品, 在珠江三角洲的報道集中在2012～2014年。DBDPE濃度水平在近五年來相對穩(wěn)定(表4), ∑exp-DBDPENBFRs濃度水平和2014年相比, 下降了1個數(shù)量級, 說明了DBDPE日益成為我國主流使用的NBFR。

2.3 顆粒相中溴代阻燃劑和PM2.5的關系

利用SPSS統(tǒng)計軟件, 考察了顆粒相中溴代阻燃劑和PM2.5之間的關系。結(jié)果表明, BDE-209、PBEB、TBE、DBDPE和PM2.5之間不存在相關性(Spearman T檢驗,=0.191～0.276,=0.002～0.032, 表5)。在這些阻燃劑化合物中, BDE-209、TBE和DBDPE的飽和蒸汽壓較低(<1.9×10?8Pa)、揮發(fā)性較差(logow>8.8); PBEB在珠江三角洲大氣中的濃度極低(0.13～7.63 pg/m3), 使用基體較穩(wěn)定(如電路板、紡織品、粘合劑等)(Covaci et al., 2011)、不易分解。有研究報道, 我國珠江三角洲大氣PM2.5中二次組分占比高(近PM2.5的50%)(Ding et al., 2012; Huang et al., 2012; Zhou et al., 2014; Ding et al., 2018)。結(jié)合BDE-209、PBEB、TBE、DBDPE性質(zhì)和PM2.5組成, 我們推測, 新生成的氣溶膠二次組分較少吸附或者吸收溴代阻燃劑, 尤其是低揮發(fā)性和基體穩(wěn)定的阻燃劑, 因此這些化合物與PM2.5之間不具有相關性。

但是, BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、HBB、TBB、TBPH與PM2.5之間表現(xiàn)出顯著的相關性(Spearman T檢驗,=0.309～0.659,<0.001, 表5)?！?PBDEs具有較高的飽和蒸汽壓(>3.3×10?6Pa)和較強揮發(fā)性(logow<8.1); TBB和TBPH作為四溴苯甲酸酯合成物(Firemaster 550)的主要成分, 被大量地添加進聚氨酯泡沫(Covaci et al., 2011), 作為基體的聚氨酯泡沫易分解、對大氣的通透性好; HBB則具有相對較高的水溶性, 可能較易配分進入二次有機氣溶膠。因此, 這種顆粒相鹵代阻燃劑化合物濃度與PM2.5濃度的相關性, 可能緣于這些化合物在氣相和顆粒相(無論是一次顆粒物組分還是二次組分)的有效吸附分配, 也可能緣于它們共同的燃燒來源特征, 如包括廢物焚化爐、冶金工業(yè)、電力系統(tǒng)、交通車輛和生物質(zhì)燃燒在內(nèi)的一些燃燒源均可能形成和排放PBDEs(Wang L C et al., 2010; Chang S S et al., 2014; Chang Y C et al., 2014; Tsai et al., 2018)。綜合來看, 我們初步認為, 不同溴代阻燃劑的理化性質(zhì)、工業(yè)產(chǎn)品的基體穩(wěn)定性、向大氣的排放途徑和PM2.5的組成等因素, 綜合影響著鹵代阻燃劑與PM2.5間的關系。這是值得更系統(tǒng)、深入研究的問題。

表3 珠江三角洲不同年份大氣中PBDEs濃度的對比(pg/m3)

注: “*”表示只有顆粒相濃度; “**”表示被動采樣, 只有氣相濃度; “a”表示∑exp-209PBDEs包含BDE-209濃度; “b”表示中值濃度, 其他為平均濃度; “/”表示文獻未報道。

表4 珠江三角洲不同年份大氣中NBFRs濃度的對比(pg/m3)

注: “*”表示只有顆粒相濃度; “**”表示被動采樣, 只有氣相濃度; “a”表示中值濃度, 其他為平均濃度; “b”表示∑exp-DBDPENBFRs中包含DBDPE濃度; “/”表示文獻未報道。

表5 PBDEs和NBFRs的理化性質(zhì)及其與PM2.5的Spearman相關系數(shù)

3 結(jié) 論

(1) DBDPE已成為珠江三角洲使用的重要鹵代阻燃劑。珠江三角洲大氣中DBDPE濃度水平最高, 是∑7PBDEs、BDE-209和∑5NBFRs濃度的6倍, 是DPs濃度的35倍。2013～2014年我國全國樣品中BDE-209占PBDEs總濃度的88%以上, 本次研究∑7PBDEs、BDE-209濃度水平相當, 說明珠江三角洲大氣中BDE-209濃度在快速下降。

(2) 大氣中BDE-209和∑exp-209PBDEs濃度快速下降?！芿xp-209PBDEs和BDE-209濃度水平的顯著下降可能是對其的限制使用、禁用及我國禁止洋垃圾進口等一系列政策和措施的成效。DBDPE的濃度水平則相對穩(wěn)定, ∑exp-DBDPENBFRs濃度呈數(shù)量級下降, 表明除DBDPE以外的NBFR產(chǎn)品正快速退出市場。

(3) PM2.5中鹵代阻燃劑與PM2.5的關系值得深入研究。BDE-209、PBEB、TBE、DBDPE與PM2.5之間不存在相關性, 可能是PM2.5中新生成的氣溶膠二次組分較少吸附或吸收揮發(fā)性較低或阻燃劑基體穩(wěn)定; BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、HBB、TBB、TBPH與PM2.5之間呈現(xiàn)出顯著的相關關系, 可能源于其在氣相和顆粒相中的有效分配, 也可能由于它們有共同燃燒來源的特征。后續(xù)研究應結(jié)合PM2.5自身化學組成、成因和來源途徑, 更深入了解鹵代阻燃劑與PM2.5顆粒物間的關系。

致謝:感謝香港理工大學郭海教授團隊協(xié)助本研究的樣品采集。中國科學院廣州地球化學研究所田彥寬博士在GC-MS儀器維護方面給予了極大幫助; 張瑞玲、鄒昃灝參加了前處理分析過程; 姜鴻興在寫作和軟件使用方面給予了極大幫助, 在此致以最衷心的感謝！最后, 衷心感謝中國科學院煙臺海岸帶研究所唐建輝研究員和中國科學院廣州地球化學研究所曾祥英副研究員提出的寶貴意見和建議！

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Halogenated flame retardants in the atmosphere of the Pearl River Delta: Pollution characteristics, trends and relationship with PM2.5

TIAN Lele1, 2, 4, ZHAO Shizhen1, 2*, TANG Jiao1, 2, CHEN Duohong3, LI Jun1, 2, ZHANG Gan1, 2

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Gguangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou510640, Gguangdong, China; 3. Guangdong Environmental Monitoring Centre, Guangzhou 510308, Gguangdong, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

In this study, 126 ‘paired’ particulate and gaseous atmospheric samples were collected from nine cities of the Pearl River Delta (PRD). The concentrations of eight polybrominated diphenylethers (PBDEs), six novel brominated flame retardants (NBFRs), and dechlorane plus (DPs) were systemically analyzed to evaluate their pollution characteristics and temporal trend. Furthermore, the relationship between levels of target compounds and PM2.5was explored. Decabromodiphenyl ethane (DBDPE, median: 59.9 pg/m3) was found to be the most abundant compound in the ambient air of PRD. ∑7PBDEs, decabromodiphenyl ether (BDE-209) and ∑5NBFRs (median 9.89, 8.37 and 8.81 pg/m3, respectively) measured at similar atmospheric levels, whilst the concentrations of DPs (median 1.74 pg/m3) was at a lower range. Compared with previous studies, the concentration of PBDEs, including BDE-209, has decreased significantly, reflecting the effectiveness of restrictions and prohibitions of PBDEs and e-waste control in the PRD region. Meanwhile, the concentration of DBDPE was relatively stable. In the PM2.5phase, several brominated flame retardants correlated with the PM2.5concentration (such as bis (2-ethylhexyl) tetrabromophthalate (TBPH), ∑7PBDEs), whereas some were not correlated (such as BDE-209, DBDPE). This could be due to the combined influence from the varied physicochemical property, matrix stability of commercial products, and emission pathway to the atmosphere of different halogenated flame retardants.

halogenated flame retardants; pollution characteristics; temporal trends; PM2.5

X511

A

0379-1726(2022)03-0305-11

10.19700/j.0379-1726.2022.03.006

2020-10-11;

2020-10-22

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趙時真(1989–), 女, 副研究員, 從事區(qū)域毒害有機污染物研究。E-mail: zhaoshizhen@gig.ac.cn