石灰石粉對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度影響及作用機(jī)理

呂小武， 趙永偉， 閆永亮

(河南省交通運(yùn)輸發(fā)展集團(tuán)有限公司， 河南 鄭州 450000)

石灰石粉由于其資源豐富、分布廣泛，用于礦物摻合料具有巨大的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。已有很多學(xué)者研究了石灰石粉對(duì)砂漿、混凝土強(qiáng)度的影響[1-4]。石灰石粉對(duì)砂漿、混凝土抗壓強(qiáng)度的作用主要與其填充效應(yīng)、成核效應(yīng)、稀釋效應(yīng)等有關(guān)[5]。石灰石粉細(xì)度較大時(shí)，其可以填充在水泥顆粒之間，改善顆粒的堆積狀態(tài)，提高顆粒堆積密實(shí)度，進(jìn)而對(duì)強(qiáng)度有提高作用[6]。同時(shí)石灰石粉可以為水化產(chǎn)物的成核提供成核位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)水泥漿體的水化反應(yīng)，從而提高強(qiáng)度[7]。當(dāng)石灰石粉摻量較高且等量替代水泥時(shí)，石灰石粉主要發(fā)揮稀釋效應(yīng)，這是因?yàn)閾饺胧沂蹨p少了水泥用量，增大了實(shí)際水灰比，進(jìn)而降低了抗壓強(qiáng)度[8]。目前，石灰石粉摻入混凝土中產(chǎn)生的各種效應(yīng)對(duì)強(qiáng)度的機(jī)理解釋主要從水化程度以及水化產(chǎn)物的形貌、體積進(jìn)行解釋[9]，這本質(zhì)上仍取決于水泥顆粒等膠凝材料水化產(chǎn)物的成核速率和增長(zhǎng)速率[10]。水化產(chǎn)物成核、增長(zhǎng)速率越大，則相同時(shí)間內(nèi)水泥的水化程度越高、水化產(chǎn)物體積越大。然而，關(guān)于水泥或混凝土中水化產(chǎn)物成核速率、增長(zhǎng)速率的定量研究較少，且是研究領(lǐng)域的難點(diǎn)。定量水化產(chǎn)物的成核、增長(zhǎng)速率有助于從本質(zhì)上揭示石灰石粉對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的作用機(jī)理。

基于此，該文研究石灰石粉摻量、細(xì)度對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，基于水化熱和BNG(邊界成核或增長(zhǎng)模型)水化動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算水化產(chǎn)物的成核、增長(zhǎng)速率，并結(jié)合毛細(xì)吸水測(cè)試和壓汞試驗(yàn)分析石灰石粉對(duì)砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而揭示石灰石粉對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的作用機(jī)理，從而促進(jìn)石灰石粉在混凝土中的應(yīng)用。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料及配合比

水泥采用P.O42.5普通硅酸鹽水泥，記為P，其物理力學(xué)性能和礦物組成分別如表1、2所示。石灰石粉CaCO3含量為99%，比表面積分別為1.084、1.626和2.168 μm2/μm3，依次記為L(zhǎng)Ⅰ、LⅡ、LⅢ。砂采用河砂，細(xì)度模數(shù)2.8，為中砂，其分計(jì)篩余、累計(jì)篩余曲線如圖1所示。水采用自來(lái)水。

圖1 砂的分計(jì)篩余、累計(jì)篩余曲線

表1 水泥的物理力學(xué)性能

石灰石粉水泥砂漿配合比如表3所示。

表3 石灰石粉水泥砂漿配合比

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 強(qiáng)度試驗(yàn)

根據(jù) GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[11]測(cè)定砂漿試件的抗壓強(qiáng)度。按表3所示配合比成型40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試件并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下分別養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)定試件的抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 毛細(xì)吸水試驗(yàn)

按表3成型40 mm×40 mm×160 mm的試件，24 h脫模后養(yǎng)護(hù)至28 d。之后，將試件烘干并封閉其5個(gè)側(cè)面，僅留1面用于吸水試驗(yàn)。將吸水面一端浸入水中，浸入深度不超過(guò)5 mm，測(cè)定一定時(shí)間間隔t的試件累積吸水量W，稱(chēng)量時(shí)要擦干試件的表面明水。采用式(1)、(2)[12]計(jì)算試件的毛細(xì)吸水系數(shù)，表征其毛細(xì)吸水能力。

i=W/(A·ρ)

(1)

式中：i為試件單位面積的吸水量(mm)；W為累積吸水量(g)；A為試件截面積(mm2)；ρ為水的密度(g/cm3)。

(2)

式中：b為常數(shù)；S為試件的毛細(xì)吸水系數(shù)(mm/min1/2)；t為測(cè)定的時(shí)間間隔(min)。

根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的試件單位面積吸水量隨時(shí)間的變化，可得到i～t1/2曲線，對(duì)該曲線進(jìn)行線性擬合可得到斜率S，表示毛細(xì)吸水系數(shù)。

1.2.3 水化熱測(cè)試

采用TAM Air量熱儀測(cè)定砂漿試件對(duì)應(yīng)配合比水泥漿體的水化熱。進(jìn)行測(cè)試的水泥漿體質(zhì)量與其水膠比有關(guān)，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)水膠比0.4對(duì)漿體進(jìn)行拌和，拌和完成后取16.33 g[10]的水泥漿體于試驗(yàn)瓶中開(kāi)始測(cè)試。試驗(yàn)時(shí)試樣的環(huán)境溫度控制為20 ℃。

1.2.4 壓汞試驗(yàn)

取養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的試樣，采用尖鐵錘將試樣破碎成3～5 mm的小塊并采用異丙醇終止水化，之后將試樣置于真空箱中干燥用于壓汞測(cè)孔。壓汞試驗(yàn)的壓力范圍為0～227.51 MPa，對(duì)應(yīng)的孔徑測(cè)試范圍為0.005 5～120 μm。

1.3 水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

邊界成核與增長(zhǎng)模型(BNG)可用于計(jì)算水泥漿體的水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[13-14]。但BNG模型的應(yīng)用基于以下兩點(diǎn)假設(shè)：① 整個(gè)水化過(guò)程中顆粒的成核和增長(zhǎng)速率是恒定的；② 水泥顆粒表面CSH凝膠的成核是隨機(jī)的[10]。根據(jù)BNG模型，一定時(shí)間下水化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)可通過(guò)式(3)求得，計(jì)算得到的水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)可用于表征水化程度α(T)。

(3)

式中：N和G分別為水泥顆粒的成核速率、增長(zhǎng)速率；p為水泥顆粒向內(nèi)增長(zhǎng)和向外增長(zhǎng)速率的比值；B為單位體積固體顆粒的表面積；T為水化時(shí)間；由于水泥顆粒的成核增長(zhǎng)是各向異性的，將其切向方向的速率記為gG；μ為虛擬變量。

水化時(shí)間為T(mén)時(shí)，水泥顆粒的水化程度可通過(guò)式(4)計(jì)算：

(4)

式中：Q(T)為T(mén)時(shí)刻的累積放熱量；Qmax為水泥水化過(guò)程中的最大放熱量。

水泥漿體的最大放熱量等于水泥完全水化時(shí)各礦物組成的放熱量之和[15]。水泥中主要參與水化放熱的礦物有C3S、C2S、C3A、C4AF且其完全水化時(shí)的放熱量分別為510、260、1 100、410 J/g[16-17]。根據(jù)表2所示的水泥礦物組成，可計(jì)算得單位質(zhì)量水泥完全水化時(shí)的放熱量為443.679 J/g。

表2 水泥的礦物成分 %

由于成核速率N和增長(zhǎng)速率G是相互影響的，因此采用這兩個(gè)參數(shù)分別表征水泥顆粒的成核與增長(zhǎng)是比較困難的?；诖?，在N和G的基礎(chǔ)上引入KN和KG兩個(gè)參數(shù)表征水泥顆粒的成核與增長(zhǎng)速率。KN、KG通過(guò)式(5)、(6)計(jì)算：

KN=πg(shù)G2N/3

(5)

KG=pBG

(6)

式中：1/(KN)1/3為水泥顆粒邊界的水化產(chǎn)物成核需要的時(shí)間；1/KG為水化產(chǎn)物達(dá)到可形成“橋接”半徑需要的時(shí)間。采用KN、KG表征水泥顆粒的水化程度，如式(7)所示，并根據(jù)式(7)擬合實(shí)測(cè)的水化程度曲線可得到水化產(chǎn)物成核速率KN、增長(zhǎng)速率KG。

(7)

2 結(jié)果與分析

2.1 石灰石粉對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響

圖2為石灰石粉摻量、比表面積對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度的影響。

圖2 石灰石粉對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度的影響

由圖2可以看到：摻入石灰石粉后砂漿的抗壓強(qiáng)度降低且隨石灰石粉摻量的增加，強(qiáng)度降低的幅度逐漸增大。7、28、56 d齡期，相比于未摻石灰石粉的砂漿，石灰石粉摻量增加到30%時(shí)砂漿的強(qiáng)度分別降低了24.4%、22.2%和28.9%，均超過(guò)20%。這主要與石灰石粉的稀釋效應(yīng)有關(guān)，石灰石粉比表面積不變的條件下，增加石灰石粉的摻量則降低了水泥用量，進(jìn)而增大了水灰比，從而對(duì)強(qiáng)度有降低作用[8]。圖2(b)為石灰石粉比表面積對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響?？梢钥吹剑涸谑沂蹞搅坎蛔兊臈l件下，雖然摻入石灰石粉降低了砂漿的強(qiáng)度，但增大石灰石粉的比表面積則對(duì)砂漿的強(qiáng)度有提高作用。石灰石粉比表面積由1.084 μm2/μm3增加到2.168 μm2/μm3時(shí)，7、28、56 d齡期砂漿的強(qiáng)度分別增加了6.1%、4.2%、4.8%。

2.2 水化熱及水化動(dòng)力學(xué)分析

水泥漿體水化過(guò)程中生成的水化產(chǎn)物是砂漿形成強(qiáng)度的重要組成部分[18]，因此對(duì)水泥漿體的放熱過(guò)程進(jìn)行量熱測(cè)試，分析其水化進(jìn)程，有助于分析對(duì)應(yīng)砂漿強(qiáng)度的變化。圖3為石灰石粉摻量對(duì)水泥漿體水化放熱速率、累計(jì)放熱量的影響。

圖3 石灰石粉摻量對(duì)水化放熱速率和累積放熱量的影響

由圖3(a)可以看到：隨石灰石粉摻量的增加，漿體的放熱速率峰值逐漸降低且誘導(dǎo)期變長(zhǎng)。這主要是因?yàn)槭沂鄣南♂屝?yīng)減小了用于水化的水泥顆粒的數(shù)量，從而減小了水化產(chǎn)物量[8]。隨石灰石粉摻量的增加，石灰石粉的稀釋效應(yīng)越強(qiáng)，因此水化放熱速率逐漸降低。圖3(b)為石灰石粉摻量對(duì)單位質(zhì)量水泥累積水化熱的影響，由于研究的是單位質(zhì)量水泥的累積水化熱，即排除了石灰石粉的稀釋效應(yīng)?？梢钥吹剑弘S石灰石粉摻量的增加，單位質(zhì)量水泥的累積水化熱逐漸增加，這主要是因?yàn)槭沂鄣某珊诵?yīng)。摻入水泥漿體中的石灰石粉顆粒為生成的水化產(chǎn)物提供了成核位點(diǎn)，從而促進(jìn)了水泥的水化[7]，進(jìn)而增加了累積放熱量。

圖4為石灰石粉比表面積對(duì)水泥漿體水化放熱速率和放熱量的影響。由圖4(a)可以看出：摻入石灰石粉降低了水泥漿體的水化放熱速率峰值，但隨石灰石粉比表面積的增加，水化放熱速率峰值逐漸增大；由圖4(b)可以看出：隨石灰石粉比表面積的增加，單位質(zhì)量水泥的累積水化熱逐漸增大。 在石灰石粉摻量一定的條件下，石灰石粉比表面積越大，比表面積越大，則可用于提供水化產(chǎn)物結(jié)晶成核的位點(diǎn)越多，成核效應(yīng)越強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)了水泥的水化。

圖4 石灰石粉比表面積對(duì)水化放熱速率和累積放熱量的影響

水泥-石灰石粉漿體中水泥顆粒的水化主要表現(xiàn)為水化產(chǎn)物的成核和增長(zhǎng)。BNG模型可用于表征水泥產(chǎn)物的成核和增長(zhǎng)，該模型假設(shè)整個(gè)水化過(guò)程中水化產(chǎn)物的成核、增長(zhǎng)速率是恒定的且水化放熱主要來(lái)源于C3S的放熱，水化產(chǎn)物的成核與增長(zhǎng)從水泥顆粒與水接觸時(shí)開(kāi)始并在誘導(dǎo)期持續(xù)進(jìn)行[10,19]。根據(jù)各時(shí)刻水泥的放熱量以及1.3節(jié)中計(jì)算的單位質(zhì)量水泥完全水化時(shí)的放熱量，可計(jì)算得到各時(shí)刻水泥-石灰石粉漿體的水化程度，如圖5所示。

圖5 石灰石粉摻量、比表面積對(duì)水化程度的影響

采用BNG模型[式(7)]擬合試驗(yàn)測(cè)得的水泥-石灰石粉漿體水化程度曲線，可得到相應(yīng)的擬合曲線，如圖5所示。由圖5可以看到：整體上擬合曲線十分接近試驗(yàn)測(cè)得的水化程度曲線，二者的相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.96以上，表明BNG模型可用于表征水泥-石灰石粉漿體的水化進(jìn)程?；贐NG模型擬合得到的成核速率KN、增長(zhǎng)速率KG見(jiàn)表4。

由表4可知：摻入石灰石粉減小了水化產(chǎn)物的成核速率KN、增長(zhǎng)速率KG且KN、KG隨石灰石粉摻量的增加而減小，隨石灰石粉比表面積的增加而增大。成核速率KN指的是單位體積漿體中水化產(chǎn)物覆蓋水泥顆粒表面的速率，增長(zhǎng)速率KG指的是單位體積漿體中水化產(chǎn)物填充顆粒間孔的速率[19]。KN越大，則水泥顆粒表面水化產(chǎn)物成核的速率越大，顆粒間形成CSH橋接的速率越大；KG越大，則顆粒間CSH橋接生長(zhǎng)的速率以及強(qiáng)度發(fā)展越快。砂漿混凝土等懸浮體硬化后的強(qiáng)度與水泥的主要水化產(chǎn)物CSH的數(shù)量和強(qiáng)度緊密相關(guān)。因此，水化產(chǎn)物成核速率KN、增長(zhǎng)速率KG的增大一定程度上解釋了石灰石粉對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響。

表4 水泥-石灰石粉漿體水化產(chǎn)物成核速率、增長(zhǎng)速率

2.3 毛細(xì)吸水及孔結(jié)構(gòu)分析

圖6為石灰石粉摻量、比表面積對(duì)砂漿毛細(xì)吸水量的影響。

圖6 石灰石粉對(duì)砂漿毛細(xì)吸水量的影響

由圖6可以看出：砂漿試件單位面積的吸水量隨時(shí)間的增加逐漸增大，但呈現(xiàn)出非線性增加的趨勢(shì)。摻入石灰石粉增加了砂漿單位面積的吸水量且增大程度隨石灰石粉摻量的增加而增大。與未摻石灰石粉的砂漿相比，吸水100 h時(shí)石灰石粉摻量10%、20%和30%的砂漿單位面積吸水量分別增加了33.6%、34.2%和73.5%。石灰石粉增加至30%時(shí)砂漿的單位面積吸水量顯著增加，而石灰石粉摻量為10%和20%時(shí)砂漿的單位面積吸水量差別不大。圖6(b)為石灰石粉比表面積對(duì)砂漿單位面積吸水量的影響。摻入石灰石粉雖增大了砂漿單位面積的吸水量，但隨石灰石粉比表面積的增加砂漿單位面積吸水量逐漸減小。相比于未摻石灰石粉的砂漿，吸水100 h時(shí)摻10%的比表面積2.168 μm2/μm3的石灰石粉，砂漿單位面積吸水量增加20.0%，遠(yuǎn)低于摻10%的比表面積1.084 μm2/μm3的石灰石粉砂漿。

砂漿混凝土的毛細(xì)吸水量與其內(nèi)部孔隙的數(shù)量、大小等參數(shù)緊密相關(guān)，毛細(xì)吸水量大一定程度表明砂漿內(nèi)部的孔隙多、孔隙大[20]，而孔隙的數(shù)量、大小等孔結(jié)構(gòu)特征對(duì)砂漿的抗壓強(qiáng)度有重要的影響，因此研究砂漿的毛細(xì)吸水量對(duì)研究其強(qiáng)度的變化有重要的參考意義。水泥水化過(guò)程中，原來(lái)的充水空間逐漸被水化產(chǎn)物CSH凝膠等固相填充，未被水化產(chǎn)物填充的空間稱(chēng)為毛細(xì)孔[21]。結(jié)合圖5和表4可知，摻入石灰石粉后，水泥砂漿的成核速率、增長(zhǎng)速率降低且隨石灰石粉摻量的增加而增大，隨石灰石粉比表面積的增加而減小，即生成的水化產(chǎn)物較少及其增長(zhǎng)速率較低，這與圖6得到的砂漿毛細(xì)吸水量隨石灰石粉摻量、比表面積變化的規(guī)律是一致的。

圖7為石灰石粉對(duì)砂漿毛細(xì)吸水系數(shù)的影響。

圖7 石灰石粉對(duì)砂漿毛細(xì)吸水系數(shù)的影響

正如前文所述，孔隙的數(shù)量、大小等孔結(jié)構(gòu)特征決定了砂漿試件的毛細(xì)吸水量，進(jìn)而影響了砂漿的抗壓強(qiáng)度等宏觀性能[1]，研究清楚砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的特征可為其抗壓強(qiáng)度的變化提供可靠的依據(jù)。壓汞法由于其所測(cè)孔徑范圍廣泛、操作簡(jiǎn)便、測(cè)試速度較快以及測(cè)試結(jié)果直觀等優(yōu)點(diǎn)使得其成為測(cè)量水泥基材料孔結(jié)構(gòu)最常用的技術(shù)手段之一[22]。

空隙率和可幾孔孔徑是常用的表征孔結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)。圖8為石灰石粉對(duì)砂漿空隙率以及最可幾孔孔徑的影響。由圖8可以看到：摻入石灰石粉后，砂漿的空隙率和最可幾孔孔徑均增大。同時(shí)，空隙率和最可幾孔孔徑隨石灰石粉摻量的增加而增大，隨石灰石粉比表面積增加而減小，但比表面積從1.626 μm2/μm3增加至2.168 μm2/μm3時(shí)，空隙率和最可幾孔孔徑變化較小。

圖8 石灰石粉對(duì)砂漿空隙率以及最可幾孔孔徑的影響

為了進(jìn)一步分析石灰石粉對(duì)砂漿孔結(jié)構(gòu)特征的影響，將砂漿內(nèi)部的孔按孔徑大小分為凝膠孔(0～10 nm)、過(guò)渡孔(10～100 nm)、毛細(xì)孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)[23]，研究石灰石粉對(duì)不同孔徑范圍內(nèi)的孔隙率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可知：10～100 nm范圍內(nèi)的毛細(xì)孔的空隙率最大，>1 000 nm范圍的大孔的空隙率最小。整體上，摻入石灰石粉使各類(lèi)孔的空隙率均增大，增加石灰石粉摻量增大了各類(lèi)孔的空隙率，而增大石灰石粉比表面積對(duì)空隙率有減小作用。石灰石粉對(duì)100～1 000 nm范圍內(nèi)孔的空隙率影響最大，如石灰石粉摻量增加至30%時(shí)，0～10、10～100、100～1 000、>1 000 nm4類(lèi)孔的孔隙率分別增加了35.5%、4.6%、107.8%和33.3%。結(jié)合圖2、8和圖9可知：空隙率、最可幾孔孔徑等參數(shù)隨石灰石粉摻量、比表面積的變化規(guī)律與抗壓強(qiáng)度一致，石灰石粉對(duì)空隙率等參數(shù)的增大作用導(dǎo)致了抗壓強(qiáng)度的降低。

圖9 石灰石粉對(duì)砂漿不同孔徑空隙率的影響

3 結(jié)論

(1) 摻入石灰石粉，砂漿的抗壓強(qiáng)度降低且隨石灰石粉摻量的增加而降低，石灰石粉摻量增加至30%時(shí)，7、28、56 d齡期砂漿的抗壓強(qiáng)度降低均超過(guò)了20%；隨石灰石粉比表面積的增加，砂漿抗壓強(qiáng)度逐漸增大，石灰石粉比表面積由1.084 μm2/μm3增加到2.168 μm2/μm3時(shí)，7、28、56 d齡期砂漿的強(qiáng)度分別增加了6.1%、4.2%、4.8%。

(2) 摻入石灰石粉減小了水泥漿體的水化熱、水化產(chǎn)物成核速率KN、增長(zhǎng)速率KG，且其隨石灰石粉摻量的增加而減小，隨石灰石粉比表面積的增加而增大。

(3) 摻入石灰石粉，砂漿的毛細(xì)吸水系數(shù)、空隙率及最可幾孔孔徑增大且其隨石灰石粉摻量、比表面積的變化規(guī)律與抗壓強(qiáng)度一致。石灰石粉對(duì)砂漿空隙率等的增大作用導(dǎo)致了抗壓強(qiáng)度的降低。