納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青抗老化性能研究

劉毅， 鄒桂花

(長沙理工大公路工程試驗檢測中心， 湖南 長沙 410076)

瀝青混凝土在加工、運輸和使用過程中會受到陽光、水、高溫等外界作用而導(dǎo)致性能損失，主要表現(xiàn)在集料黏附力降低，使路面產(chǎn)生疲勞性車轍、裂縫等方面。從而縮短了瀝青路面的使用壽命，隨著長壽命路面的提出，學(xué)者們針對瀝青老化的系列問題進行了深入研究。

目前國內(nèi)外關(guān)于瀝青抗老化研究已有許多，一般將瀝青的老化分為熱氧老化和紫外老化兩種，兩種老化雖均屬于自由基反應(yīng)，但是其初始條件不同，反應(yīng)鏈的傳遞也存在著不同。因此研究人員在研究瀝青的老化時會針對瀝青的不同老化形式選擇更有針對性的改性劑[1-3]。針對瀝青不同的老化原因，目前主要通過在瀝青中添加不同的改性劑來提高其抗老化能力。層狀硅酸鹽由于其分散相中的一維小于100 nm[4-5]、小尺寸和大比表面積的特征賦予了它們表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和勢壘效應(yīng)。此外，層狀硅酸鹽(主要包括蒙脫石、累托石、蛭石、?？送刑?、皂石和高嶺石)具有良好的隔熱效果，因此常被用來改善瀝青的高溫和抗熱氧老化性能。LI Y、HUANG Y研究發(fā)現(xiàn)，MMT存在大量可交換陽離子(即陽離子交換容量)[6-8]，許多有機試劑分子可以進入蒙脫土夾層，從而賦予蒙脫土優(yōu)異的親脂性和極強的膨脹性，能夠有效阻止瀝青分子的熱運動，從而提高瀝青的抗熱氧老化能力。但其作用機理也決定了其在提高瀝青抗光氧老化性能上的不足。針對瀝青易受紫外線老化的問題，學(xué)者們進行了進一步的研究。XIE[9]用納米ZnO和納米TiO2改性SBS瀝青，發(fā)現(xiàn)納米TiO2在365 nm(紫外光)波長下對瀝青有很好的吸附效果，其活性高于納米ZnO。研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2通過抑制瀝青老化過程中瀝青質(zhì)組分的增加和輕組分的降低，提高了瀝青的抗紫外線老化性能[10]。

因此，該文采用納米TiO2、納米MMT對瀝青進行復(fù)合改性，以提高瀝青的綜合抗老化性能。并對摻有納米TiO2、納米MMT、納米TiO2/MMT 3組改性瀝青分別進行改性瀝青的熱氧老化和紫外老化模擬試驗。利用高溫動態(tài)剪切試驗(DSR)、低溫彎曲梁流變試驗(BBR)對比分析單摻和雙摻改性瀝青在老化前后的流變性能損失情況，從而評價納米TiO2/ MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化性能[11]。最后通過掃描電子顯微鏡(SEM)和凝膠色譜(GPC)試驗從微觀結(jié)構(gòu)和分子量角度分析納米TiO2/ MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化機理。

1 材料與試驗

1.1 試驗材料

選用的70#瀝青、納米 TiO2、MMT，技術(shù)指標測定結(jié)果見表1～3。

表1 70#基質(zhì)瀝青的性質(zhì)

1.2 試驗

1.2.1 針入度、軟化點、延度試驗

針入度、延度、軟化點試驗按規(guī)范JTG E20—2011進行。針入度試驗：在25 ℃水浴中，讓標準針自由下落5 s，測試改性瀝青的貫入度，并進行3組平行測試；延度試驗：試驗溫度5 ℃，拉伸速度5 cm/min， 測試改性瀝青延度，并進行3組平行測試；軟化點試驗：將裝好的試樣環(huán)置于5 ℃的恒溫水槽中30 min后進行軟化點試驗，并進行2次平行測試。

表2 納米TiO2的性質(zhì)

表3 MMT的性質(zhì)

1.2.2 模擬瀝青熱氧及紫外老化試驗

先有研究中常用旋轉(zhuǎn)薄膜加熱(RTFOT)模擬瀝青的運輸過程，用壓力老化(PAV)模擬瀝青的服役過程，具體操作步驟參照規(guī)范JTG E20—2011進行?，F(xiàn)有研究表明：瀝青進行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱+壓力老化后性能相當于路面使用5年的老化情況。但是瀝青在旋轉(zhuǎn)薄膜加熱(RTFOT)和壓力老化(PAV)過程中產(chǎn)生的老化屬于熱氧老化，并沒有考慮到光照對瀝青老化的影響。研究證明：瀝青路面在使用過程中不僅會產(chǎn)生熱氧老化，還會因太陽光中的紫外輻射而產(chǎn)生紫外老化。為研究熱氧老化和光氧老化對改性瀝青性能的影響，該文對改性瀝青進行了熱氧老化和光氧老化模擬試驗(圖1)，光氧老化模擬試驗形式為利用紫外燈照射瀝青表面。

圖1 模擬瀝青老化試驗流程圖

紫外試驗中，考慮到下層未老化的瀝青對試驗指標的影響，該文控制所有瀝青樣品厚度為1.5 mm，采用波長為395 nm的LED冷光源紫外線固化燈，紫外強度為400 mW/cm2，試樣表面實際紫外光強度為65 mW/cm2，為排除溫度對瀝青紫外老化的影響，試驗利用通風(fēng)措施保證瀝青在紫外老化時的試驗溫度為室溫[12]。

1.2.3 流變性能試驗

高溫動態(tài)剪切試驗(DSR)：采用溫度掃描試驗，在應(yīng)變控制模式下進行，恒定頻率為10 rad/s，溫度范圍為40 ～ 90 ℃，增量為2 ℃/min。根據(jù)AASHTO T315—05標準，試樣采用一組直徑為25 mm的平行板，各板間隙為1 mm。低溫彎曲梁試驗(BBR)：試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×6.35 mm，試驗流程根據(jù)AASHTO T313—12標準進行。

1.2.4 掃描電鏡試驗(SEM)

采用S-3000N型掃描電子顯微鏡對瀝青試樣的微觀形貌進行1 000倍觀測。試驗中剪取合適尺寸的干燥瀝青樣品置于樣品臺上，用雙面膠進行黏連。由于瀝青的導(dǎo)電性弱，需對樣品進行鍍金處理。

1.2.5 凝膠滲透色譜試驗(GPC)

對熱氧老化前后的納米TiO2改性瀝青、納米MMT改性瀝青、納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青試樣進行凝膠滲透色譜分析。采用四氫呋喃溶解瀝青制成高聚物溶液，通過HR3、HR4和HR5Styragel 3根串聯(lián)的色譜柱，溶液流速為1 mL/min，采用聚苯乙烯標樣。HPLC泵型號：Waters 515，檢測器型號RI: Wyatt Optilab r EX。

2 改性瀝青制備

2.1 改性劑材料確定

基于JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》，在改性劑摻量優(yōu)化設(shè)計過程中，定義納米TiO2、納米MMT的摻量為自變量，以改性瀝青的針入度、軟化點和延度為因變量進行試驗。結(jié)果如表4所示。

表4 納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青

對試驗結(jié)果借助Matlab軟件進行分析處理，擬合結(jié)果如圖2所示。

由于該文以改性瀝青最高軟化點為選取指標，故以軟化點為例。由圖2(b)可知：軟化點隨納米TiO2、MMT摻量的增加而增大，但增加趨勢趨于平緩。Peerzada Mosir Shah也有類似的研究，認為最佳的MMT含量為2% ～ 6%。這可能是因為納米材料過多會導(dǎo)致顆粒之間大量團聚，影響納米TiO2和納米MMT在瀝青中的均勻分布[13]?？梢娂{米TiO2用量和納米MMT的摻量并不是越大越好。利用軟件進行方程擬合，得到軟化點與納米TiO2、MMT摻量的二元多項式方程：

圖2 三大指標值與納米TiO2、MMT摻量的關(guān)系圖

z=28.93+15.83x+9.43y-2.144x2-2.284xy-0.715y2

(1)

式中：z為軟化點；x為納米TiO2摻量；y為納米MMT摻量。

該擬合方程的R2=0.968，說明方程擬合度較好。對軟化點擬合方程求偏導(dǎo)，得到納米TiO2、MMT摻量分別為2%、4%時，改性瀝青的軟化點最高。故納米TiO2、MMT改性劑摻量選取為2%、4%。

2.2 制備流程

首先，將70#瀝青在130 ℃的烤箱中加熱，使其呈現(xiàn)熔融狀態(tài)；其次，將稱重后的納米TiO2和納米蒙脫土按比例加入瀝青中。采用FRUK高速剪切機制備改性瀝青。具體過程見圖3。

圖3 納米TiO2/MMT改性瀝青制備流程

3 納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青抗老化性能評價

為分析納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化性能，制備兩組相同摻量的納米TiO2、納米MMT改性瀝青及70#基質(zhì)瀝青作為分析對照組，并進行熱氧和紫外老化試驗。瀝青在老化過程中會產(chǎn)生官能團縮聚氧化、輕組分揮發(fā)等老化反應(yīng)導(dǎo)致瀝青輕組分向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化，分子量增大，瀝青整體呈現(xiàn)硬脆狀態(tài)，流變性能受到極大影響。因此，該文對瀝青老化前后的流變性能進行對比分析，用以評價改性瀝青的抗老化性能。

3.1 DSR試驗及分析

在瀝青的老化過程中，飽和分和芳香分會被氧化成瀝青質(zhì)，且隨著輕質(zhì)組分的揮發(fā)，瀝青在老化過程中將迅速變硬變脆。因此，可以通過比較瀝青在老化前后的流變性能(具體表現(xiàn)為復(fù)數(shù)模量增大，相位角減小)來評估瀝青的抗老化性能。選擇老化指數(shù)AI來評價改性瀝青的老化性能：

(2)

試驗結(jié)果見圖4。

圖4 改性瀝青老化后復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)圖

由圖4可知：納米TiO2、MMT均能有效提高瀝青的抗老化性能，其中納米TiO2對瀝青抗紫外老化能力的改善要優(yōu)于其對瀝青抗熱氧老化能力的改善，MMT粉末由于其插層結(jié)構(gòu)可有效隔絕氧氣的進入，故能顯著改善基質(zhì)瀝青的抗熱氧老化能力，但是納米TiO2、MMT兩種改性劑共同作用時改性效果更佳，將基質(zhì)瀝青的抗熱氧老化性能提高近60%。高分子材料在光、熱、氧的聯(lián)合作用下是一個自催化過程，主要是按照自由基反應(yīng)過程進行。研究表明：反應(yīng)初始階段的高活化能是整個反應(yīng)過程中的一個困難環(huán)節(jié)，而鏈增長階段的反應(yīng)活化能非常低，易于進行。當紫外光能量大于瀝青C-H、 C-C和C=C鍵斷裂所需的能量時，瀝青分子將聚集，產(chǎn)生更多的活性基團，從而促進鏈式反應(yīng)的開始，然后是瀝青老化的第一步。鏈轉(zhuǎn)移迅速增加，顯著加快了瀝青的老化速度[14]。納米TiO2可吸收和反射紫外線，以抑制瀝青老化鏈式反應(yīng)的第一階段，而納米MMT則依賴于從瀝青生成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分離出氧氣，從而在瀝青老化鏈式反應(yīng)的第二階段抑制鏈的添加和轉(zhuǎn)移[15]。因此納米TiO2和MMT都能提高瀝青的抗紫外老化性能，其中納米TiO2的改性效果更佳，且共同作用時可將基質(zhì)瀝青的抗紫外老化性能提高69%。

3.2 BBR試驗及分析

由于低溫彎曲梁流變(BBR)試驗是在低溫條件下進行的，瀝青老化后的低溫性能損失較大，因此BBR試驗在一定程度上可以反映瀝青在老化過程中化學(xué)性質(zhì)的變化。通過比較瀝青老化前后的勁度模量和蠕變率，可以評價瀝青的抗老化性能。

AI=(S-S0)/S0

(3)

式中：S0、S分別為瀝青老化前、后的勁度模量。

試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 改性瀝青老化后勁度模量老化指數(shù)圖

由圖5可知：納米TiO2、MMT能有效提高基質(zhì)瀝青的抗老化性能，且納米TiO2對提高瀝青的抗紫外老化能力效果更顯著，納米MMT對提高瀝青的抗熱氧老化能力效果更顯著。當兩者共同作用時對基質(zhì)瀝青的改性效果要優(yōu)于單一改性劑，相較于70#基質(zhì)瀝青而言，納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青可將瀝青的抗熱氧老化能力、抗紫外老化能力分別提高60%、47%。此外，對比瀝青在熱氧老化和光氧老化后的勁度模量老化指數(shù)也可知瀝青受到光氧老化時，低溫性能損失更大，可見對瀝青的抗紫外性能進行深入研究是十分重要且必要的。

4 納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青抗老化機理研究

瀝青在老化后物理性能和抗老化性能大幅度下降，本質(zhì)上是其微觀結(jié)構(gòu)變化的宏觀反應(yīng)。瀝青在老化過程中輕質(zhì)組分受熱揮發(fā)時會導(dǎo)致瀝青中大分子組分(瀝青質(zhì))的比例增大，瀝青的形態(tài)也會隨之發(fā)生從溶-凝膠態(tài)向凝膠狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，瀝青會變得越來越稠，通過凝膠色譜觀察可發(fā)現(xiàn)老化后的瀝青大分子比例明顯比未老化前的多[16]。所以該文采用掃描電子顯微鏡(SEM)和凝膠色譜分析(GPC)從改性瀝青微觀形貌和分子量的角度探究納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化機理。

4.1 微觀形貌分析

采用S-3000N型掃描電子顯微鏡對單摻和雙摻復(fù)合改性瀝青試樣進行電鏡掃描，放大倍數(shù)為1 000倍，標尺為50 μm。試樣的微觀形貌如圖6所示。

圖6 改性瀝青電鏡掃描圖

由圖6可知：納米TiO2在瀝青中主要以顆粒形式存在，并存在少量團聚。在基質(zhì)瀝青中加入納米MMT改性劑會形成“山峰”式的隆起，整體微觀形貌趨于均一化，這是因為納米MMT在高速剪切力作用下片層結(jié)構(gòu)斷裂，因此擁有很高的表面能和活性能。斷裂后的納米MMT能與瀝青分子更好地吸附融合從而形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。當納米TiO2、MMT共同作用時，納米TiO2因其納米特性可作為物理交聯(lián)點，促進MMT與瀝青的結(jié)合使得MMT與瀝青的界面更為模糊。且當納米TiO2與MMT共同作用時，TiO2會進入MMT的插層結(jié)構(gòu)與瀝青混合更為均勻，從而避免團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此能更好地起到隔絕氧氣、反射紫外線的作用，有效提高瀝青的抗老化性能。

根據(jù)王明[15]的研究結(jié)論，瀝青微觀表面的粗糙度與流變性能具有相關(guān)性，微觀粗糙度越小的瀝青具有更高的彈性和更好的穩(wěn)定性，該文研究認為納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青更為平整、均一的微觀形貌為瀝青提供了更高的穩(wěn)定性和彈性，這也是其硬度和高溫性能得以提高的主要原因，這與納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的溫度敏感性和高溫性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青這一宏觀性能也相吻合。

4.2 分子量分析

通過Origin軟件計算老化前后的重均分子量(MW)和數(shù)均分子量(Mn)以探究試樣在老化過程中的分子量及分子量分布變化，瀝青試樣在老化前后的重均分子量和數(shù)均分子量差見表5。

表5 改性瀝青試樣分子量差

由表5可得：對比單摻和雙摻改性瀝青老化后的重均分子量(MW)和數(shù)均分子量(Mn)，可知納米TiO2/MMT改性瀝青老化后的大分子量最少，在該文中可意為瀝青質(zhì)含量最少。對改性瀝青老化后的分散度d進行進一步分析，可知改性瀝青在熱氧老化和紫外老化后的分散度d排序均為TiO2/MMT

5 結(jié)論

(1) 結(jié)合Matlab軟件分析納米TiO2、MMT改性劑摻量與瀝青基礎(chǔ)性能指標的關(guān)系，可得納米TiO2、MMT改性劑適宜摻量為2%、4%。

(2) 通過分析基質(zhì)(空白對照組)、納米TiO2、納米MMT、納米TiO2/MMT改性瀝青在老化過程中的高低溫流變性能損失，發(fā)現(xiàn)納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的抗熱氧老化性能和抗光氧老化性能均明顯優(yōu)于單一改性瀝青。與70#基質(zhì)瀝青相比，復(fù)合改性瀝青在高溫環(huán)境下的抗熱氧老化性能和抗光氧老化性能分別提高了60%、69%，低溫環(huán)境下的抗熱氧老化性能和抗光氧老化性能分別提高了60%、47%。

(3) 通過電鏡掃描試驗分析，納米TiO2由于其納米作用促進MMT在瀝青中的吸附融合，同時又因為納米TiO2分散在MMT的插層結(jié)構(gòu)中使其難以團聚，更均勻地分散從而使得納米TiO2能發(fā)揮更好的改性效果。通過凝膠滲透色譜試驗分析改性瀝青的重均分子量和數(shù)均分子量也驗證了納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青擁有較好的抗老化性能。