黏土結合水分類及測試方法研究綜述

張銳， 申姁寧， 楊相展， 肖宇鵬， 周世杰， 成先陽

(1.長沙理工大學 交通運輸工程學院， 湖南 長沙 410114; 2.創(chuàng)輝達設計股份有限公司， 湖南 長沙 410029)

黏土的工程性質(zhì)及其變化對中國基礎工程發(fā)展建設具有顯著影響。結合水因雙電層效應在黏土中大量存在，是影響?zhàn)ね翂嚎s變形、流變特性的主要原因，受溫度、荷載等外界條件影響會發(fā)生形態(tài)上的改變，導致土體的工程特性發(fā)生變化[1]。黏土中水的主要存在形式是結合水[2]，結合水含量及性質(zhì)變化直接影響建筑地基穩(wěn)固程度、鉆井液性能穩(wěn)定性等。受外界條件影響時，用作路基填料易產(chǎn)生工后沉降、邊坡失穩(wěn)等問題；用作地基土時易出現(xiàn)地基沉降等危害[3-7]。研究黏土中結合水性質(zhì)對黏土特性的影響，對于中國公路、鐵路、水利和建筑工程等領域的發(fā)展建設具有一定借鑒意義。

對黏土中結合水的研究主要有三大方面：結合水理論及其分類；土中結合水的性質(zhì)；土中結合水含量測試方法。其中，關于結合水形態(tài)劃分的研究較少，缺少統(tǒng)一的土中結合水劃分和界定方法，且已有形態(tài)劃分方法難以指導工程實踐；土中結合水密度并非定值，在0.995～1.872 g/cm3范圍內(nèi)波動，其性質(zhì)受溫度影響，部分弱結合水在溫度影響下會向自由水轉化；土中結合水含量的測試方法種類繁多，但測量精度不一，又因結合水形成過程復雜、易受外界因素影響，各方法所得測試結果也不盡相同。早期中國對土體工程性質(zhì)的研究往往關注于其整體性質(zhì)、宏觀變化，較少研究其內(nèi)在機理，從微觀層面上分析，結合水的變化影響著黏土的工程特性。因此，有必要對近年來關于黏土中結合水的研究進行梳理與總結，將實際工程問題中技術人員極少考慮到土中水的含量、形態(tài)及其性質(zhì)進行綜述、分析。為此，該文對國內(nèi)外常用的結合水分類方法、性質(zhì)機理和測試方法進行了歸納和對比，期望該文的整理能為黏土研究提供一定的參考。

1 結合水理論及其分類

國內(nèi)外大多基于雙電層理論開展土中結合水方面的研究，該節(jié)將基于結合水的雙電層理論進而對土中結合水的分類進行綜述。土中結合水的分類方式多種多樣，觀點也不盡相同，該節(jié)將詳細總結現(xiàn)階段結合水的各種分類形式。

1.1 結合水的雙電層理論

目前存在的雙電層理論模型主要有3種[8]，Helmholtz在研究物質(zhì)與電荷的分布狀態(tài)時提出了Helmholtz模型。隨后，Gouy和Chapman對其進行了修正，引進了擴散層這一概念。Stern以前二者為基礎于1924年提出進一步修正模型，即經(jīng)典的擴散雙電層模型。

土顆粒表面通常帶負電，水分子和水化陽離子受到表面電荷電場的作用，向顆粒周圍聚集。緊靠土顆粒表面的極性水分子和水化陽離子受靜電引力最大，被牢牢吸附在顆粒表面上形成固定層，又稱強結合水層。弱結合水是緊靠強結合水外圍的一層水膜，水分子和水化陽離子受靜電引力較小，又稱擴散層。由于黏土顆粒吸附的極性水分子和水化陽離子與其表面負電荷的電位相反，被稱為反離子。因此又將固定層和擴散層合稱為反離子層，固定層、擴散層與土粒表面負電荷一起構成雙電層[9-10]。

雙電層理論應用于土力學領域的時間較早、范圍較廣。早在1956年，Bolt[11]等對壓實膨潤土的膨脹力和膨脹變形隨外部溶液濃度增大而減小這一現(xiàn)象就以雙電層理論作出了解釋。一方面，雙電層理論常被運用于解釋化學溶液影響?zhàn)ね撂匦?。張芹[12]在研究孔隙溶液對粉質(zhì)黏土界限含水率影響時發(fā)現(xiàn)陽離子價位越高的溶液對其界限含水率影響越大，這是由于高價陽離子更易被土粒表面吸引進入固定層，使得熱力學電位降低，雙電層厚度減小，降低了土顆粒的持水能力，導致粉質(zhì)黏土液限降低；李善梅[13]發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的擴散層理論只適用于當桂林紅黏土的pH值范圍在1～7條件下的可塑性分析，基于雙電層的形式和性質(zhì)不變這一特點定性分析可變電荷黏土的液塑限，推導出可變電荷擴散層厚度計算公式，便于定性分析其稠度變化；陳永貴[14]研究黏性土滲透性能受溶液濃度變化影響時用雙電層理論結合土粒微觀結構解釋，認為溶液濃度增加導致擴散雙電層壓縮，顆粒間孔隙增大，最終使得黏土滲透性增大；于海浩[15]采用不同濃度氯化鈉溶液控制膨脹土試驗的初始含水率進行浸水膨脹試驗，初始含水率不同的土樣其土顆粒中雙電層形成程度不同，當初始含水率小于10%時，通過核磁共振試驗得出土中只存在強結合水，并未形成均勻的雙電層，此時溶液中的陽離子被吸附于固定層中，增加了土顆粒表面電荷數(shù)，導致Donnan滲透壓增加，膨脹力隨之增強；當初始含水率大于10%時，由于土顆粒表面緊緊吸附著足夠多的水分子，電荷數(shù)不再發(fā)生改變，Donnan滲透壓隨著溶液濃度增加而降低，膨脹力因此下降。一方面，雙電層理論常被運用于解釋凍土中土-水關系，羅豪良結合前人研究[16-17]分析未凍水含量與電導率關系時，梳理出凍土導電機制如圖1所示，清楚地解釋了正、負溫條件下凍土中電傳導方式的不同。其中孔隙電導率是指土顆粒中孔隙水的電流傳導，表面電導率發(fā)生在土-水界面的雙電層中，如圖1(b)所示。正溫條件下，兩種傳導方式均受孔隙液鹽濃度影響；而負溫條件下，孔隙中產(chǎn)生的冰晶影響著孔隙電導率，表面電導率由于雙電層理論(表面存在水膜)，其電導率下降速率略慢于前者。靳瀟[18]結合雙電層理論首先計算出擴散層中離子濃度隨距離的變化關系式，繼而代入不同鹽類水溶液凍結溫度的計算式中推導出凍土中未凍水含量理論公式：Wu=CT-0.5+C0，適用溫度為-2～22 ℃。通過該公式能定量地描述土壤類型、含鹽量等因素對未凍水的影響。

圖1 土體的導電路徑示意圖[16]

雙電層影響著黏土的滲透性、可塑性及膨脹性等。雙電層的存在會對極性液體產(chǎn)生電滯阻力，阻礙流體流動，從而影響水相滲流。此外，雙電層厚度減小導致土顆粒間孔隙增大，最終表現(xiàn)為土體滲透性增強；雙電層的厚度影響著黏土膨脹性與可塑性，當雙電層厚度降低時，膨潤土的膨脹率下降；其擴散層越厚，弱結合水的含量越多，塑性指數(shù)越大，土的可塑性越強。

1.2 結合水的分類

土中結合水方面的研究基于雙電層理論模型(圖2)展開[19-20]，在黏土顆粒表面，陽離子緊緊地吸附在黏土顆粒上以中和顆粒表面的負電荷，由此形成雙電層，結合水的厚度與雙電層有關。由于土顆粒表面的引力作用，結合水的結構和性質(zhì)與自由水相比存在顯著差異。目前國內(nèi)外學者對于結合水的分類主要有兩種觀點，一種是將雙電層中固定層及擴散層內(nèi)的水分別視為強、弱結合水；其中強結合水具有密度大、冰點低以及固相的特征；弱結合水的性質(zhì)受其與土顆粒表面距離影響，離土顆粒越近受到的引力越大，其水分子和水化離子排列越緊密，不受引力作用時則過渡到自由水；另一種是將擴散層內(nèi)的水劃分為吸附結合水和滲透結合水。吸附結合水具有一定的黏滯性和抗剪強度，且具有密度大于1 g/cm3的特征，當外部壓力和溫度增大到一定值時可逐步向自由水轉化；滲透結合水則因所受引力較小而密度不變。

圖2 土中結合水分類[19-20]

邵玉嫻[21]對弱結合水含量的變化進行細分，認為滲透結合水的減少量對試驗結果并無影響，在容量瓶試驗中將結合水含量的變化視為次定向吸附結合水含量的變化；張銳[2]根據(jù)結合水的性質(zhì)定義了一種新的劃分方式，通過容量瓶法測定土中吸附結合水含量，提出并論證高液限土壓實度標準可控制在JTG D30—2015《公路路基設計規(guī)范》標準值之下。如圖2所示，強結合水緊靠土顆粒表面，在200 ℃以上才有可能去除，緊靠強結合水外層的部分水稱為吸附結合水，這部分水密度大于1 g/cm3，具有一定的黏滯性和抗剪強度，只有當壓力大于3 MPa時才能從土中排出，在一定條件下具有近似固體的性質(zhì)。

劉清秉[22]以熱重分析法、等溫吸附法及紅外光譜法聯(lián)合分析膨脹土中結合水，將土中結合水分為強結合水、“過渡”結合水和弱結合水，將120～200 ℃溫度區(qū)間脫去的水界定為強結合水，55～80 ℃溫度區(qū)間脫去的水界定為弱結合水，“過渡”結合水是指在80～120 ℃溫度范圍內(nèi)脫去水的部分結合水，因其性質(zhì)偏強結合水范圍，而隨著相對濕度增大，水膜不斷增厚，便向弱結合水過渡，因而將其定義為“過渡”結合水。

目前學術界對結合水的分類問題尚未達成統(tǒng)一的說法，隨著對結合水的研究進一步深入，學者們注意到結合水不能簡單地劃分為兩類，為更加準確地描述結合水的性質(zhì)，根據(jù)結合水的不同特性提出了多種分類方式和名稱，如劉清秉定義結合水中還存在“過渡”結合水，其性質(zhì)偏向強結合水，能向弱結合水轉化；李邦武[23]提出弱結合水中存在的部分吸附結合水有近似固體的性質(zhì)。結合水形成過程復雜，其含量受各方面因素共同影響，且不同類型黏土物質(zhì)組成及結構均不相同，其結合水機制也會存在差異，上述各分類標準是因為學者們對于各種黏土中結合水的性質(zhì)及定義不同，為了更好地解釋不同黏土在不同條件下結合水性質(zhì)的差異而提出。

2 結合水的性質(zhì)

結合水重要性質(zhì)之一是結合水密度(0.995～1.872 g/cm3)[24]。以往對結合水密度的研究未將吸附作用與毛細作用二者區(qū)分，Lu N[25]提出SWRC(Soil Water Retention Curve)模型，如圖3(a)所示，分離了毛細作用和吸附作用，如圖3(b)所示，已知3種保水機制，由Ⅲ到Ⅰ依次是強吸附水階段、吸附水膜階段和毛細階段。當基質(zhì)吸力較高時，水分子通過吸附作用緊緊吸附在土壤顆粒表面或可交換陽離子周圍；在第二種情況下，土壤顆粒表面一些連續(xù)水膜相互連接，處于吸附作用與毛細作用相互作用的狀態(tài)；毛細現(xiàn)象發(fā)生在基質(zhì)吸力較低時，這3種機制并非獨立存在。通過該模型否定了吸附作用和毛細作用是兩個獨立影響水分密度的機制的理論。Zhang C[20]指出吸附作用傾向于增加土中水的密度，毛細作用反之。并將吸附作用進一步細分為多層吸附、離子水化、表面水化及層間陽離子水化，指出多層吸附是由土顆粒和水分子之間的范德華力引起的，能在水膜中產(chǎn)生壓縮壓力，導致土中水密度增加；表面水化及離子水化都能降低土中水分的自由能，從而增大土中水密度；層間陽離子水化作用對土中水分自由能降低程度低于陽離子水化作用。

圖3 模型示意圖[20,25]

由于土中水密度不是定值，如何測定土中水密度成為一個研究方向。Lu N[26]定義土壤吸附勢SSP(Soil Sorptive Potential)這一概念，包括范德華力、雙電層斥力以及表面、陽離子水合作用，對土壤水分密度進行預測和測定；Zhang C[27]基于土壤固有特性及SSP隨粒子或陽離子到土粒表面的距離減小呈非線性衰減，構建了一個迭代算法，已知SSP、SWRC、SSA(Specific Surface Area)及SWD(Soil Water Density)中任意兩個數(shù)值可求得其余二者，通過試驗量化SSP后，據(jù)SSP能夠估算土中水密度。

結合水性質(zhì)受溫度影響顯著，結合前人研究猜想溫度影響結合水性質(zhì)從而影響土體變形[28-30]。采用差熱法測試黏土在-40～20 ℃溫度范圍內(nèi)的相變，隨著溫度降低，凍土中部分結合水轉化為冰，發(fā)生相變[31]。這種溫度效應的根本原因在于結合水形態(tài)的變化，隨著溫度升高，土顆粒中水分子活性升高，吸附能力減弱，結合水含量因而減小，從而使得結合水膜變薄，黏土顆粒之間作用力減弱，土樣變形增大[32]?；谠囼炇侄危瑢︷ね了^程的微觀機制進行定性觀察和定量表征的難度巨大，部分學者采用分子動力學模擬研究黏土礦物水化微觀動力學機制[33-34]。在不同溫度下對水合鈉蒙脫土進行分子動力學模擬拉脫試驗，發(fā)現(xiàn)升溫使水分子活性增加，導致層間水分子數(shù)量增加、層間距增大，分子間范德華力減小，水分子之間的連接力減小[35]，推測升溫使得水分子與土顆粒間的吸附力降低，土中類固相結合水、蠕變結合水會逐漸發(fā)生形態(tài)上的轉變。為研究在等壓升溫情況下溫度和壓力對層間水分子和陽離子擴散的影響及其相互作用，進行分子動力學模擬后發(fā)現(xiàn)高溫促進水分子向晶層間擴散，其中，溫度對水分子的擴散影響遠大于對陽離子的擴散影響[36]。由于陽離子水合物的尺寸隨著溫度的升高而減小，從而導致自由水分子的數(shù)量增加，因此水分子和陽離子的擴散隨著溫度升高而增加[37]，其中，陽離子直徑越小，其水合物越大，在水中遷移率越低，陽離子流動性隨之降低[38]。

結合水密度并非定值，關于結合水密度的精準測定學術界仍未達成共識。由于結合水的特殊性質(zhì)，已有部分研究者考慮了溫度影響下結合水性質(zhì)變化對土體變形的影響，但少有研究將其與黏土壓縮特性相聯(lián)系。分子動力學模擬試驗往往聚焦于土中水分子及陽離子的擴散行為等，對黏土中結合水性質(zhì)變化的研究較少。

3 結合水的測量方法

結合水測量方法有：加壓排水法、離心機法、吸濕法、X射線法、等溫吸附法、容量瓶法、熱分析法、理論公式法、紅外光譜法、離子交換法、核磁共振法等。其中部分測量方法目前已不常用，下文將目前應用較廣的測試方法分為吸濕檢測方法、脫濕檢測方法、無損檢測方法進行敘述。

3.1 吸濕檢測方法

吸濕檢測法包括等溫吸附法、容量瓶法，通過測量土顆粒吸收空氣中或者溶液中的水分后質(zhì)量或體積等物理性質(zhì)的變化來測定土顆粒中結合水含量的變化。其中等溫吸附法應用較多，但吸附過程較緩慢，試驗條件要求嚴格，溫度與濕度難以控制恒定；容量瓶法步驟簡單，試驗設備簡易，缺點是試驗時間較長，結果相對不精準。

3.1.1 等溫吸附法

將土樣烘干至其重量不再發(fā)生改變后將其放在不同的水氣平衡壓強下，土樣會吸收空氣中的水分，當吸附平衡時，土樣吸附的水分的重量即土樣增加的重量，這種方法稱之為等溫吸附法。Langmuir[39]定義等溫吸附法中固體對吸附質(zhì)的吸附是單層吸附，在此基礎上，Brunauer. Emmett和Teller提出多分子層吸附理論，建立了目前應用最為廣泛的BET吸附理論。

王平全[40]采用該法劃分了結合水的界限，將P/Ps(相對水氣平衡壓)=0.9這一點劃分為強弱結合水的界線點；將P/Ps=0.98劃分為弱結合水與自由水之間的界線點。自此使用等溫吸附法測量結合水的含量與劃分結合水的界限在中國得到了廣泛運用。吳謙[41]研究結合水對軟土次固結特性的影響時采用等溫吸附法測定軟土中結合水的含量，并根據(jù)吸附等溫線確定了相對濕度為0.90時為強弱結合水的界限，相對濕度為0.98時為弱結合水與自由水的界限；Li S[42]使用等溫吸附法對青島黏土進行了結合水類型的界限劃分，認為當P/Ps(相對水氣平衡壓)小于0.9時，黏土主要形成強結合水，同時，毛細作用也可能發(fā)生；P/Ps(相對水氣平衡壓)大于0.9時，吸附水含量急劇增長，意味著此時弱結合水開始形成，驗證了結合水界限劃分的正確性；王鐵行、李彥龍[43-44]采用等溫吸附法對黃土中結合水類型進行劃分，黃土在相對濕度RH<0.59的濕度環(huán)境下吸附水氣形成的水稱為強結合水，在RH=0.59～0.98的濕度環(huán)境下吸附水氣所形成的水為弱結合水；在RH<0.11時，黃土吸附水氣形成強結合水，在RH=0.11～0.75時，黃土吸附水氣形成弱結合水；當RH>0.75時，黃土土樣中會發(fā)生毛細冷凝并形成自由水。使用等溫吸附法測試結合水含量時，不同土樣、不同濕度區(qū)間測得的等溫吸附曲線均不相同。

等溫吸附法可以定量測量黏土中結合水含量以及確定結合水類型的界限，應用較多，但其吸附過程緩慢、試驗條件要求嚴格，環(huán)境溫度與濕度難以控制，且在試驗過程中水分子大部分吸附在土樣表面，并非均勻分布，難以測定準確的吸附結合水含量。在溫度不同時，等溫吸附法測得的結合水含量不同，宋玉品[45]選取了不同深度的黃土令其分別在20、25、30 ℃條件下等溫吸附結合水，得出在20 ℃時土樣吸附結合水含量最大，在30 ℃時土樣吸附結合水含量最??；陳瓊[46]研究不同干燥方法影響吸附結合水機理時對土樣采用了兩種不同的干燥方法：① 傳統(tǒng)的烘干法，烘干法使樣品體積收縮，改變了其微觀孔隙結構；② 真空冷凍干燥法，利用液氮使土樣中的液態(tài)水變成非結晶態(tài)冰，不產(chǎn)生體積膨脹，然后在真空低溫條件下讓冰升華排出，使樣品干燥。結果發(fā)現(xiàn)真空冷凍升華干燥方法可以更多地排出黏土中的結合水，更好保持黏土孔隙原狀結構，提升了試驗的準確性。

3.1.2 容量瓶法

吳鳳彩[47]提出了一種全新的測量結合水含量的方法——容量瓶法，該方法步驟簡單，試驗設備簡易，土樣在容量瓶中與水充分接觸，易測得較為準確的吸附結合水含量，一經(jīng)提出就得到了廣泛的推廣和應用，張銳[48]等應用該法對高液限土進行了一系列試驗并總結其原理如圖4所示。容量瓶法的原理如下：將一定體積V0的蒸餾水注入經(jīng)校準過含有已知質(zhì)量ms土樣的容量瓶中，容量瓶中自由水轉化為結合水后水土混合物的體積減少量為ΔV，即：

圖4 容量瓶法原理圖[48]

(1)

結合水含量wg計算式如下：

(2)

式中：ρg為結合水密度；ρwt為自由水密度，取1.0 g/cm3。

張銳[49]等采用容量瓶法測量高液限土以及黏土質(zhì)砂的吸附結合水含量，對比得出高液限土相較于黏土質(zhì)砂吸附結合水含量較多，且驗證了高液限土吸附結合水含量與塑限的相關性，認為容量瓶法適用于測定高液限土結合水含量。為探討合適的高液限土結合水含量測試方法，選取了兩種常見的測試方法即等溫吸附法與容量瓶法進行對照試驗，結果表明：等溫吸附法測得的試驗結果低于容量瓶法。這是由于等溫吸附試驗中的土樣于水氣中吸附的水分子僅被吸附在黏土試樣的表面；容量瓶法中的土樣于液態(tài)水中吸附水分子，相比之下吸附結合水更充分。

容量瓶法的缺點是所需試驗時間較長，精度不高。邵玉嫻[1]采用該法在不同溫度條件下測量3種黏土的吸附結合水量，得出3種土的吸附結合水量隨著溫度的升高而降低。因此在使用容量瓶法做試驗時，為求結果精準還應控制溫度的恒定。部分學者認為容量瓶法的一個不足是計算式中的吸附結合水密度使用的是部分典型黏土礦物吸附水的平均密度1.3 g/cm3，而非試驗黏土結合水密度的精確值，因此準確性不能保證。張銳[50]等對海南高液限粉土和長沙砂性土進行一維固結試驗時，假設結合水密度分別為1.2、1.3、1.4 g/cm3，計算得出當假設結合水密度為1.3 g/cm3時，兩種土樣在修正孔隙比下壓縮性一致，從宏觀上說明結合水的密度為1.3 g/cm3。隨后通過熱重分析法結合容量瓶法測定了4種細粒土的吸附結合水含量及密度，驗證了從宏觀角度將結合水密度看作1.3 g/cm3進行試驗、計算的可行性。

等溫吸附法應用較廣，在不同相對濕度下結合水形成形式不同、在不同溫度條件下所測的結合水含量也會發(fā)生變化，使用該方法測定結合水含量時應嚴格控制外界條件；容量瓶法受溫度影響較大，試驗時應嚴格控制溫度恒定，且該法所得結果精度較低，雖然將結合水密度從宏觀上考慮為1.3 g/cm3經(jīng)試驗驗證是可行的，但仍存在其他客觀因素，如容量瓶分度為0.05 mL，而黏土中結合水的含量可能遠低于其分度值，從而導致試驗結果不精確。

3.2 脫濕檢測方法

熱分析法屬于脫濕檢測方法，由于它通過加熱的方式脫去黏土中結合水的特點，將其歸類至脫濕檢測方法這一類。熱分析法中比較常用的方法即熱重分析法，根據(jù)土顆粒在受熱情況下連續(xù)稱重所得數(shù)據(jù)繪制熱重分析曲線來測量結合水含量，該方法獲得的試驗數(shù)據(jù)精準，但隨機性大，且熱重分析儀價格昂貴，難以廣泛應用于工程實踐。

目前比較常用的熱分析技術有：DSC(Differential Scanning Calorimeters)，全稱差示掃描量法；DTA(Differential Thermal Analysis)，差熱分析法；TGA(Thermogravimatric Analyzers)，熱重分析法。其中熱重分析法被廣泛使用以定量測量黏土強弱結合水含量。采用熱天平進行熱分析時，熱天平在受熱情況下連續(xù)稱重，儀器根據(jù)熱失重的數(shù)量繪制出失重(G)與溫度(T)的關系，從而得到熱重分析的TG曲線。

王平全[51]提出用熱失重法來確定黏土中水的存在形式，對其進行了分類，并得出結論：在25～75 ℃的失水為范德華力作用下的自由水，75～120 ℃的失水為氫鍵力作用下的松散吸附結合水，120～230 ℃的失水為氫鍵力和靜電引力作用下的緊密吸附水；謝剛[52]等對定量黏土粉進行熱失重分析，由于TG曲線不能準確地對結合水進行定量分析，于是求出其DTG曲線(即TG曲線對時間的一階微商)以定量分析黏土結合水的類型，并指出電解質(zhì)對黏土結合水的熱分析有很大影響，建議在使用熱重分析法定量研究黏土結合水時應去除電解質(zhì)；肖桂元[8]為避免電解質(zhì)對熱分析法的干擾，在去除桂林重塑土中有機質(zhì)與電解質(zhì)后對其進行熱分析，分析在Na+影響下土中結合水變化得出，由于Na+濃度增加，土樣吸附能力增強，造成溫度界限升高，結合水含量降低，導致土的可塑性降低。熱重分析法獲得的試驗數(shù)據(jù)精準，操作簡單，用時短，適用于定性、定量分析黏土中結合水。熱重分析法的缺點也很明顯，其測試的試樣只能在1 g左右，隨機性大；熱重分析儀價格昂貴，難以廣泛應用于工程實踐；且該法不能測定所有黏土礦物的結合水。如李亞斌[53]對不同粒徑蒙脫石、鈉-蒙脫石與伊利石進行熱失重分析時，導致伊利石的TG曲線變化不明顯，不能繪制出其TG-DTG曲線。

3.3 無損檢測方法

無損檢測法是指在不破壞黏土原有物理性質(zhì)的情況下測量或計算黏土中結合水含量的方法，比較常見的方法如液塑限法、紅外光譜法及核磁共振法。液塑限法是學者們對多種土樣、數(shù)據(jù)以及文獻進行整合分析后得出的經(jīng)驗公式，計算出的結果并不準確；紅外光譜法只能定性區(qū)分強弱結合水，較少有人采用該方法；核磁共振法可以準確地分析黏土含水情況，不會對試樣造成破壞，但是其價格昂貴且操作較復雜，并未被廣泛使用。

3.3.1 液塑限法

李文平[54]等在吳鳳彩研究基礎上，采用容量瓶法測量多組土樣的wg(吸附結合水含量),在對比各組土樣的wp(黏性土塑限)后，得到一個經(jīng)驗公式，即wg=0.885wp。

袁建濱[55]假定黏土顆粒為一扁平的長方體來進行數(shù)學計算，推導出黏土表面強結合水含量的理論計算公式為wg=Astρw。式中：As為顆粒的外比表面積；t為強結合水厚度；ρw為強結合水的平均密度。

由于理論公式僅考慮了黏土礦物的外比表面積，所以用該方法得出的結合水含量相較于容量瓶法等方法測得的值要小。Robinson[56]綜合各文獻結果總結了吸濕含水量wh與比表面積Sa之間的關系：wh=Sa/35.7。王旭東、何俊[57-58]等在實際計算中采用塑限、液限分別對應強弱結合水的含量。

3.3.2 紅外光譜法

紅外光譜法定性測定結合水的原理為：在水分子中氫、氧原子沿著相互聯(lián)結的化學鍵振動，若輻射的頻率與原子振動頻率相等，且滿足方向條件的要求，輻射就能被吸收，通過測定輻射頻率即可得出水分子中化學鍵的變化，推導水分子與黏土礦物如何相互作用。王平全[59]采用了該方法結合離子交換法[60]對土中結合水進行定性分析，分別得出水分子的振動頻率、交換陽離子的量隨水氣平衡壓變化曲線，各曲線均存在兩個明顯的拐點，分別是P/Ps=0.9、P/Ps=0.98，與采用等溫吸附法及熱重分析所得出試驗曲線圖上兩個明顯的拐點相符合，互證了試驗所獲得的強結合水、弱結合水與自由水之間界線點的結論的正確性。

3.3.3 核磁共振法

具有自旋磁矩的質(zhì)子群受均勻磁場與射頻磁場的作用，宏觀磁化矢量偏轉并失去平衡，在射頻停止后，測得質(zhì)子群恢復至平衡狀態(tài)的過程中核磁信號隨時間變化的曲線，簡稱為FID。曲線上的第一個點即初始磁信號與試樣中水分含量成正比，因此能根據(jù)FID來確定土樣含水量[61]，此外，通過傅里葉轉換還可以得到土樣中孔隙水的T2(橫向馳豫時間)時間分布曲線，曲線下方的峰面積(無量綱)代表對應T2范圍內(nèi)的含水量[62-63]。

田慧會等[64]在不同吸力條件下分別對脫濕土樣、凍融土樣進行了核磁共振法測試，測得其FID，初步判定組分相同、含量不同的土樣其吸附水與毛細水的T2界限均為5.8 ms。隨后在升溫、降溫條件下對土樣分別進行試驗，結果驗證了最大T2=5.8 ms為吸附水和毛細水的界限點，并提出根據(jù)毛細水與吸附水含量隨溫度變化的差異性以確定界限T2值要相對準確快速。何攀[65]考慮到核磁共振法無損檢測的優(yōu)點，采用該法測定結合水飽和度Swi,采用BET氮吸附法理論模型測定比表面積A，最終根據(jù)前人研究得出的結合水膜厚度公式求取不同含鹽量黃土試樣的結合水膜厚度，提高了結果的精確性。核磁共振法的優(yōu)點是可以快速、準確、無損地分析黏土含水情況[66]，不會對試樣造成破壞，適用于定量測量；何攀[67]在研究結合水含量對重塑黃土抗剪強度影響時采用該法直接測量不同含水率的試樣中結合水含量，得到各含水率試樣的T2馳豫曲線圖，發(fā)現(xiàn)核磁信號峰值與峰面積隨著試樣含水率的增加而增大，通過對圖中波峰面積進行計算可得出各試樣中結合水的占比，從而分析出含水率與結合水含量之間的關系。此外，張世民[68]指出除了定性、定量測量土中結合水含量之外，土樣不同剖面處孔隙的大小也能通過核磁共振的剖面成像技術得到，該技術還可用于滲流引起的土顆粒遷移問題的研究。核磁共振法的缺點是價格昂貴且操作較復雜，并未被廣泛使用。

綜上所述測量方法的原理、優(yōu)缺點見表1。由表1可知，試驗較為常用的是等溫吸附法、容量瓶法以及熱重分析法。其中，等溫吸附法和熱重分析法在描述土-水相互作用方面具有優(yōu)勢；理論公式法更常用于實際工程中為方便計算節(jié)省時間的情況；容量瓶法受外界因素影響最大，且計算時結合水密度不是準確值而采用的是結合水平均密度，容量瓶自身精度較低，與熱分析法、核磁共振法相比結果不夠精準；等溫吸附法在嚴格控制外界影響因素的情況下，如上文所提及的烘干方法等，測試結果相對可靠。莫燕坤[69]綜合中國對黏土中結合水含量的測量研究指出單種測試方法所測得的結合水含量并不準確，并總結了不同測量方法獲得的結合水含量對比：wg(理論公式法)

表1 國內(nèi)外主要結合水試驗方法及優(yōu)缺點

4 結論與展望

該文總結了關于黏土中結合水領域的相關文獻，通過對黏土中結合水的分類、性質(zhì)、測試方法深入分析，揭示了結合水分類方法及測試方法方面存在的一些問題，提出了未來通過對黏土中結合水的深入研究解決相關工程問題的展望，結論如下：

(1) 雙電層與結合水的形成有關，土中的雙電層影響?zhàn)ね翝B透特性，雙電層厚度的變化直接影響?zhàn)ね凉こ绦再|(zhì)；在結合水類型的劃分方面，目前接受度最廣的是將結合水分為強弱結合水或吸附結合水與滲透結合水兩類，由于現(xiàn)階段對結合水的研究不足且不同黏土中結合水的水合機制存在差異，因此劃分及界定方式不盡相同。對土中結合水的性質(zhì)進行研究、細分及進一步探索從而提出一個統(tǒng)一的分類方法是一個可行的研究方向。

(2) 密度是結合水的一項重要指標(0.995～1.872 g/cm3)，但土中水的密度并非恒定值，水合作用機制中吸附作用會增加土中水密度，毛細作用會降低土中水密度，但尚未得出一個能精準測量土中水密度的方法。為此提出一個統(tǒng)一的結合水密度試驗或預測方法有待深入研究。

(3) 將結合水的測試方法對比表明：容量瓶法受外界溫度、濕度影響最大，當黏土中結合水含量過小時，容量瓶的精度難以測出其準確值，測試結果相對不精確；等溫吸附法在嚴格控制外界條件的情況下所測結果相對可靠；熱分析法并不能測定所有黏土礦物的結合水，且需考慮到在加熱過程中結合水的轉化問題。由于結合水形成過程復雜以及測試方法的局限性，單種測試方法并非完全準確，更科學嚴謹?shù)臏y定方式是聯(lián)合多種結合水測試方法進行綜合對比、分析，土中結合水含量測試有待更系統(tǒng)、完善的研究。

(4) 結合水性質(zhì)及其對土體力學性質(zhì)的影響是特殊土工程問題中有待深入研究的關鍵科學問題。在中國南方地區(qū)，黏土往往承受溫度、荷載的長期作用而產(chǎn)生變形，在溫度、荷載對黏土變形的影響機制研究現(xiàn)狀方面，較少涉及溫度與荷載耦合作用對結合水形態(tài)的影響。研究溫度或荷載作用下黏土結合水形態(tài)變化對路基變形的影響機制，以解決特殊土工程問題是未來需要開展的工作。