貨幣金屬團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性與反應活性

趙紀軍，杜秋瑩，殷保祺，駱智訓

(1.大連理工大學物理學院，三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.北京分子科學國家實驗室，不穩(wěn)定和穩(wěn)定物種結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室，中國科學院化學研究所，北京 100190)

團簇是由幾個至幾萬個原子組成的相對穩(wěn)定的微觀聚集體，具有確定的原子組成、幾何構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu)，其物理和化學性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化[1]，可以實現(xiàn)原子尺度上性能的精準調(diào)控，為研發(fā)新材料、新器件提供豐富的構(gòu)造基元。1984年，Knight課題組觀察到Na團簇離子質(zhì)譜的“幻數(shù)”效應，即具有特定價電子數(shù)(8,20,40,58,…)團簇的質(zhì)譜豐度異常高[2]，可以通過凝膠球近似下的電子殼層模型來解釋[3]。某些特定團簇與原子的電子軌道在能級殼層結(jié)構(gòu)和空間形狀分布上呈現(xiàn)相似性，從而在團簇研究中形成了“超原子”的概念，即某些團簇具有與元素周期表中某些原子相似的電子結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)[4-6]。團簇科學的發(fā)展離不開對新型幻數(shù)團簇與超原子的研究。團簇與氣體分子的氣相反應質(zhì)譜技術(shù)是研究團簇穩(wěn)定性和反應活性的主要手段。與第一性原理計算結(jié)合，可深入挖掘團簇穩(wěn)定性的來源，確定團簇的超原子特征。在各類團簇中，貨幣金屬團簇以其相對簡單的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的催化性能和廣泛的應用前景吸引了大量關(guān)注。本文基于課題組的近期進展，總結(jié)貨幣金屬負離子團簇與O2、NO氣體分子的反應特性，由此討論團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[7-9]。

1 實驗與計算方法

對團簇的增量解離能(IBE)、二階穩(wěn)定化能(Δ2E)和氣體分子吸附能(Ea)進行定義，公式如下：

(1)

(2)

(3)

此處的C代表團簇，X代表氣體分子。

Mass/amu

(4)

(5)

(6)

(7)

其中，IA和I0分別為反應后與反應前團簇的質(zhì)譜峰豐度；Pe是反應物的有效壓力，可由理想氣體方程求得；Δt為有效反應時間(約為60 μs)。計算顯示-ln(IA/I0)與NO的壓力之間存在良好線性關(guān)系，表明該反應遵循準一級反應規(guī)律。

(8)

Cluster Size of

圖3 團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)圖與對稱性，圖片來自文獻[9]

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圖5 團簇的分子能級及具有超原子特征的1S,1P,1D,2S,1F軌道電子云形狀。實線與虛線分別為占據(jù)和非占據(jù)軌道。等值面為±0.028 a.u.。圖片來自文獻[7]

圖6 團簇與Cu-和Cu17空心籠的能級關(guān)聯(lián)。能級附近括號中的值代表簡并度。圖片來自文獻[7]

2.2 NO吸附機制

圖7 團簇吸附NO結(jié)構(gòu)圖與吸附能。插圖中為與NO之間NOCV配對軌道相互作用導致的電荷形變密度。Cu2nNO-結(jié)構(gòu)下方為對應的團簇UPSD圖。圖片來自文獻[7]

Mass/amu

(9)

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3.1 O2吸附機制

圖10 團簇吸附O2結(jié)構(gòu)圖與吸附能。圖片來自文獻[9]

圖11 的PDOS圖；單重態(tài)構(gòu)型)、的PDOS圖；中與中與O2和中與O2片段的NOCV配對軌道Ψ-n/Ψn與電荷形變密度Δρn。電子云與電荷等值面的值分別為±0.04 a.u.and±0.0015 a.u.。圖片來自文獻[9]

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3.2 自旋調(diào)節(jié)的拉平效應

圖13 Cu14,15-團簇與O2反應的中間產(chǎn)物與能量，圖片來自文獻[9]

表1 O2在團簇上的吸附能，過渡態(tài)的活化能，反應能，O-O鍵長。表格來自文獻[9]

(10)

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Mass/amu

Cluster Size of

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圖16 HSE06/SDD方案計算得到的團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)圖，圖片來自文獻[8]

圖18 復合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)，圖片來自文獻[8]

4.1 Ag17-“雙幻數(shù)”超原子

圖19 團簇的分子能級，等值面為±0.026 a.u。左側(cè)為根據(jù)Clemenger-Nilsson模型在畸變參數(shù)-0.05下預測的團簇能級。圖片來自文獻[8]

Distortion paramcterη

4.2 O2吸附機制

圖21 的HOMO/SOMO能級，圖片來自文獻[8]

5 結(jié)論