非甲烷總烴監(jiān)測方法應用探討

王 輝 王子心 來艷春

(中國石油遼陽石化分公司)

0 引 言

近年來，大氣有機污染物的監(jiān)測受到高度重視，相關分析方法與污染物排放標準發(fā)布很多，通常以揮發(fā)性有機物(VOCs)、總揮發(fā)性有機物(TVOC)或非甲烷總烴(NMHC)等作為有機污染物污染狀況的綜合性評價因子。為促進煉油、化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境保護部于2015年7月1日開始實施GB 31570─2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》、GB 31571─2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》系列標準，其中規(guī)定，使用NMHC作為排氣筒和廠界揮發(fā)性有機物排放的綜合控制指標。2018年發(fā)布實施了HJ 38─2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》[1]和HJ 604─2017 《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》[2]兩個標準。

目前，NMHC是環(huán)保行業(yè)內(nèi)監(jiān)測頻率最高、國家和地方排放標準最多的有機污染物綜合性評價指標。新標準對總烴和NMHC的定義進行了修改，解決了一直以來關于烴的衍生物是否納入總烴范圍的爭議，但在NMHC測定過程中仍然存在不少問題值得探討。本文在方法應用實驗中，研究探討了色譜柱的種類和適用條件、除烴空氣、校準曲線建立以及采樣容器選擇原則等問題，并給出了適用性建議。

1 實 驗

1.1 主要儀器設備和試劑

1)主要儀器：Agilent4890安捷倫氣相色譜儀(帶六通閥氣體進樣口FID)；GDX-502(2 m×3 mm)不銹鋼填充柱；硅烷化玻璃微珠(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱；空柱(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱；PQ-1型配氣裝置；QPT-500G型氮氫空一體機。

2)主要用氣：高純氫氣≥99.999%；高純氮氣≥99.999%；除烴空氣(PEAK公司零空氣發(fā)生器)；甲烷標氣。

3)主要耗材：1 L真空瓶(參照HJ 194─2017《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術規(guī)范》[3])；100 mL玻璃注射器；鋁箔采樣袋；特氟龍Teflon(FEP)膜采樣袋；蘇瑪罐(硅烷化)。

1.2 實驗條件

經(jīng)過條件優(yōu)化實驗后，最終確定的色譜條件設定為：總烴色譜柱為玻璃微珠填充柱和空柱，甲烷柱為GDX-502填充柱，進樣口溫度120℃；柱溫70℃；FID檢測器250℃；氮氣流速30 mL/min；氫氣流速30 mL/min；空氣流速300 mL/min。

1.3 實驗原理

將氣體樣品直接注入具有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為NMHC含量。并扣除除烴空氣中氧在總烴柱上的響應值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。

1.4 實驗方法

1.4.1 線性實驗

1)校準系列的制備

選擇濃度為10 μmol/mol和800 μmol/mol的標氣，分別建立總烴和甲烷的低濃度和高濃度校準曲線。

用100 mL玻璃注射器或1 L氣袋為容器，按1∶1的體積比，以氮氣為標準氣體稀釋氣，將甲烷標準氣逐級稀釋，配制5個濃度梯度的校準系列。根據(jù)樣品預估濃度分別建立高、低濃度校準曲線。

2)校準系列的測定

在選定的色譜條件下，用注射器或定量環(huán)依次進不同系列標準氣體樣品(由低濃度到高濃度)。分別在總烴柱和甲烷柱中進樣，將除烴空氣注入總烴柱和甲烷柱分析，每個濃度重復3次，取峰面積的平均值。

3)校準曲線繪制

以總烴和甲烷的濃度為橫坐標，以相對應的平均峰面積為縱坐標，繪制總烴、甲烷的校準曲線。結果見表1。配制與樣品中含氧量接近的除烴空氣系列樣品，利用在總烴柱和甲烷柱的響應值，通過總烴校正曲線得到氧氣干擾峰含量，進而得到氧氣校正曲線[4]。

表1 校準曲線繪制結果(y=a+bx)

1.4.2 精密度實驗

配制兩種濃度標準氣體進行6次測定，測定結果見表2。

表2 精密度測定結果

由表2數(shù)據(jù)可以看出，本實驗高低兩種濃度樣品的相對標準偏差均小于2%，精密度滿足要求。

1.4.3 采樣容器比較實驗

本實驗方法中所述采樣容器參考HJ 194─2017《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術規(guī)范》[3]中規(guī)定的五種采樣容器，即針筒、真空瓶、鋁箔氣袋、特氟龍(FEP)膜采樣袋、蘇瑪罐。

1)先分別填充高純氮氣放置5 min后，用氣相色譜儀進樣分析并進行平行實驗，測定5種容器清洗后的本底值。

2)選低、高兩種濃度的樣品分為A、B兩組分別用4種容器采樣，在8 h內(nèi)，1，3，5 d后用氣相色譜儀進樣分析。樣品避光保存，用色譜儀分析記錄容器中NMHC濃度隨時間的變化情況。

1.4.4 驗證實驗

用建立的分析方法，對某化工廠部分裝置排氣口以及環(huán)境空氣進行測定，測定數(shù)據(jù)見表3。表3的實際監(jiān)測結果表明，NMHC監(jiān)測方法監(jiān)測范圍大，在固定污染源和環(huán)境空氣的監(jiān)測中都適用。

表3 實際測定數(shù)據(jù) mg/m3

2 結果與討論

2.1 色譜柱的影響

實驗中測定總烴采用硅烷化玻璃微珠(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱和空柱(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱。實際檢測時發(fā)現(xiàn)，檢測環(huán)境空氣等低濃度氣體樣品時，兩種色譜柱色譜峰形態(tài)正常，但檢測某些高濃度樣品時，玻璃微珠柱有色譜峰分叉、拖尾等峰形異?，F(xiàn)象，具體見圖1、圖2。

圖1 正常峰形圖

圖2 峰形異常圖

進一步實驗研究發(fā)現(xiàn)，在分析重油、裂解、除臭裝置等濃度高的固定污染源廢氣時，由于樣品組分種類較多，其中烴的衍生物和低分子量組分通過色譜柱速度相差較大，出現(xiàn)總烴峰拖尾、分叉異?，F(xiàn)象。通過色譜條件優(yōu)化實驗，改變柱溫和載氣流速條件、凈化樣品進樣通道等，都無法完全消除硅烷化玻璃微珠色譜柱峰型異常現(xiàn)象。而同一樣品換成空色譜柱分析，總烴峰峰形相對完好。修訂后的新方法[1-2]對這部分誤差加了標注：“總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰，應一并計入色譜峰面積”，減小了對結果產(chǎn)生的誤差。但在實際應用過程中，部分重組分樣品仍會有殘留現(xiàn)象，使分析結果產(chǎn)生誤差，對色譜柱造成污染，影響后續(xù)樣品分析。實驗結果表明，相同的樣品用空色譜柱分析，效果相對較好。

建議實際應用中根據(jù)樣品特性分類分析。對于樣品成分簡單、濃度較低的環(huán)境空氣，選用硅烷化玻璃微珠柱分析；樣品成分復雜的固定源(含烴的衍生物樣品)，則選用空色譜柱進行分析測定。

2.2 除烴空氣的問題

由實驗原理可知，NMHC含量等于總烴與甲烷含量之差，同時需要扣除烴空氣中氧在總烴柱上的響應值。實際監(jiān)測工作中，自制除烴裝置或購買的零空氣裝置(如ZA1000零級空氣發(fā)生器)產(chǎn)生的除烴空氣經(jīng)常達不到要求，用甲烷柱檢驗還會出現(xiàn)明顯甲烷峰。而購買的壓縮空氣也偶有氧氣含量過高影響測定結果的現(xiàn)象。所以應在每次分析前檢驗除烴空氣，確?？偀N含量≤0.40 mg/m3(以甲烷計)或在甲烷柱上測定，保證除了氧峰外無其他峰。

由于監(jiān)測對象不同，實際樣品中氧氣含量與除烴空氣中并不一致，特別是固定污染源，如加熱爐廢氣、重整裝置廢氣等樣品中氧含量通常都在10%以下。檢測標準中指出：“按除烴空氣的氧含量來扣除氧的干擾，將會導致NMHC結果偏小甚至出現(xiàn)負值”，綜合所查資料，糾正偏差的處理方法包括：①使用除烴后的凈化空氣為載氣[5-6]；②在稀釋以氮氣為底氣的甲烷標準氣時，加入一定體積的純氧，使配制的標準系列氣體中的氧含量與樣品中氧含量相近，以扣除總烴色譜峰中氧峰的干擾。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，以除烴空氣為載氣，對凈化空氣的要求很高，處理不好會出現(xiàn)無峰或負峰等干擾現(xiàn)象，而第二種方法操作比較繁瑣。本實驗利用樣品氣在甲烷柱上分析譜圖，得到的氧峰響應值通過氧氣校正曲線進行校正，換算出樣品在總烴柱上的扣氧量，既簡單又便捷的消除了氧含量帶來的誤差。

2.3 校準曲線建立

校準曲線系列的建立有兩種方法。第一種是進樣體積一定，通過配制不同濃度的標準氣體來建立曲線。第二種是配制某一濃度的標氣，通過不同的進樣體積來建立曲線。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，第一種方法建立的曲線的相關系數(shù)較差，不容易達到0.995，分析認為是由于轉移稀釋過程中引入了更多的誤差，從而使曲線偏離。尤其在配制低濃度標準氣體時，誤差更大。而采用不同進樣體積建立曲線時，校準曲線的相關系數(shù)均大于0.995。

2.4 采樣容器的問題

采樣容器對比實驗結果見表4。

表4 采樣容器對比實驗結果 mg/m3

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，清洗后的采樣容器中，鋁箔氣袋本底值最高。用惰氣加熱法[4]清洗后的鋁箔氣袋本底值高達0.48 mg/m3，會給低濃度樣品結果帶來較大誤差，但對高濃度樣品的影響較小。

隨著存放時間的延長，樣品濃度逐漸衰減。其中蘇瑪罐存放效果最好，鋁箔袋裝低濃度樣，1 d后衰減已超6%，因此低濃度樣品應盡快分析。相對來說，高濃度樣品存放時間可適當延長。

實驗結果證明：1)蘇瑪罐(硅烷化)經(jīng)惰性處理無干擾，對樣品的保存效果最好，但由于對設備要求和價格較高，操作復雜不易普遍應用。2)針筒注射器采樣本底值低，但采樣體積受限、操作難、易破損。3)實驗中借鑒有機硫分析[7]中真空玻璃瓶采集氣體樣品，分析結果滿足要求。真空瓶法本底低、殘留少，易清洗重復利用，價格較低，適用于采集環(huán)境空氣和無組織排放污染源。4)FEP膜采樣袋本底值低、吸附性低、易于攜帶和清洗，但價格偏高、易破損。5)鋁箔氣袋便于稀釋攜帶，不易破損，本底值偏高，殘留偏高。但隨著濃度增大影響變小，對油氣回收等高濃度樣品結果影響可以忽略。在分析高濃度樣品或需遠程運輸?shù)臉悠愤m用且保存效果較好。

綜合以上分析，建議根據(jù)樣品氣的性質(zhì)及現(xiàn)場條件分類選擇采樣容器。

3 結 論

NMHC監(jiān)測的現(xiàn)場情況非常復雜，建議根據(jù)樣品特性以及現(xiàn)場條件進行采樣分析。

1)測定成分簡單濃度較低的環(huán)境空氣時，選用硅烷化玻璃微珠不銹鋼填充柱的效果更好。測定樣品成分復雜的固定源(含烴的衍生物樣品)時，空柱更適用于總烴的測定。

2)采取把樣品氣在甲烷柱上進行分析，得到的氧峰響應值通過氧氣校正曲線進行校正，換算出樣品在總烴柱上扣氧量。這樣可以簡單便捷地消除實際樣品氧含量不同引起的誤差。

3)采用一定濃度的標氣，不同的進樣體積來建立校準曲線，校準曲線的相關系數(shù)相對更好。

4)根據(jù)樣品氣的性質(zhì)及現(xiàn)場條件分類選擇采樣容器。利用真空玻璃瓶采樣，現(xiàn)場操作簡單，易清洗，價格低適用于采集環(huán)境空氣和無組織排放污染源樣品。