鋰金屬負極的研究進展

王 敏，周思思，張祥功

鋰金屬負極的研究進展

王 敏，周思思，張祥功

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文從鋰枝晶的生長原理以及改進策略進行綜述，解析不同改進策略的作用機理，為鋰金屬負極在電池中的規(guī)?；瘧锰峁┓较?。

鋰金屬負極 枝晶 高能量密度鋰金屬電池

0 引言

近年來，隨著世界各國在新能源領域的競爭日趨激烈，鋰離子電池在電動汽車領域的應用已經(jīng)上升至國家發(fā)展戰(zhàn)略層面。鋰離子電動汽車發(fā)展的主要障礙是續(xù)航里程短、存在安全隱患。續(xù)航里程與電池能量密度直接相關，而電池的能量密度在很大程度上取決于負極材料。傳統(tǒng)石墨負極的理論比容量只有372 mAh·g-1，鋰金屬由于具有高的理論比容量（4209 mAh·g-1）和低的電極電勢，受到了研究人員的廣泛關注。

目前，鋰金屬作為電池的負極仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，鋰金屬表面生長鋰枝晶就是其中最為嚴重的問題之一。電池在多次充放電過后，鋰金屬表面會生長出鋰枝晶，而這些鋰枝晶可能會刺穿隔膜，使電池產(chǎn)生短路、熱失控、著火甚至爆炸等嚴重后果。本文主要從鋰枝晶的生長原理以及改善策略進行了綜述，解析不同改進策略的作用機理。

1 鋰枝晶生長模型

鋰金屬表面枝晶生長的模型，主要有以下幾種。

1.1 電荷誘導生長模型

在電池循環(huán)過程中，鋰金屬在鋰負極表面的不均勻沉積，導致負極表面出現(xiàn)突起形成鋰核。鋰核尖端聚集了大量的電子，形成較強的局部電場，局部電場會吸引更多的鋰離子沉積從而生長鋰枝晶。

1.2 表面成核生長模型

鋰金屬的表面能和擴散系數(shù)是影響鋰枝晶生長的兩個重要因素。當鋰金屬表面形貌不平整時，凸起的區(qū)域?qū)?yōu)先沉積鋰離子。此時，如果表面的鋰擴散系數(shù)較低，待沉積的鋰離子無法橫向移動，將持續(xù)在凸起區(qū)域沿一維結構生長大量鋰枝晶。

1.3 SEI膜擴散控制模型

鋰金屬負極表面存在不均勻、不穩(wěn)定的SEI膜。當電池充電由離子遷移控制時，受到表面SEI膜的影響，會加劇某些微區(qū)域鋰離子的消耗，引發(fā)鋰枝晶的生長。

1.4 沉積-溶解模型

鋰金屬電池充電過程中，鋰離子沉積，表面凸起，使SEI膜內(nèi)產(chǎn)生拉應力。在該拉應力的作用下，此處有更高的鋰離子電導率，鋰的沉積速度加快，引起不均勻的鋰金屬沉積。不均勻的沉積，會進一步對SEI膜產(chǎn)生作用力，并使SEI膜破損，之后，鋰生長為晶須狀鋰，而晶須狀鋰易斷裂和溶解，并最狀導致顆粒狀鋰和死鋰的產(chǎn)生。

由以上模型分析可知，電流密度大小及分布，鋰離子擴散速率和SEI膜的均一性、穩(wěn)定性是決定鋰枝晶形成的重要因素。由于鋰離子擴散速率與工作電流和電解液濃度有關，以下主要從電流密度分布和SEI膜兩方面對鋰金屬負極進行改進。

2 改進策略

2.1 三維導電骨架改善

負極鋰金屬沉積時，若無初始基體，沉積后會出現(xiàn)體積膨脹問題。如果在負極構造三維導電骨架，不但可限制體積膨脹，而且使鋰離子流更為均勻，起到抑制鋰枝晶生長的作用。以下對幾種主要的三維導電骨架進行總結分析，解析其作用機理。

2.2.1 石墨烯復合基體

石墨烯具有電子電導率高、密度低和易摻雜等優(yōu)點，近年來作為導電添加劑被廣泛用于鋰離子電池領域?；谶@些優(yōu)點，石墨烯被用于鋰金屬負極骨架材料的研究。

Lin等人[1]利用熔融的方法，將液態(tài)鋰灌入分層還原氧化石墨烯（rGO）的層間，制備得到一種復合的金屬鋰電極，具有約3390 mAh·g-1的比容量。其與鈷酸酸鋰正極組裝的電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。研究證明：在該復合電極中，rGO具有三種作用。首先，其可以作為一種穩(wěn)定的骨架，其次，其表面含有親鋰性的含氧官能團，可以誘導金屬鋰的均勻沉積，此外，由于金屬鋰存在于rGO的層間，rGO也可以作為金屬鋰的穩(wěn)定的SEI膜。

Yu等人[2]在石墨烯泡沫上修飾了多種金屬氧化物納米片，并讓該納米片與熔融的金屬鋰發(fā)生氧化還原反應從而構造復合負極，如圖1所示。試驗結果表明：該復合材料具有優(yōu)異的電化學性能，其構筑的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)1600 h。石墨烯泡沫骨架可以限制金屬鋰的體積膨脹，穩(wěn)定電解液和電極的界面；金屬氧化物可以和金屬鋰發(fā)生氧化還原反應，具有親鋰性，可以降低表面的局部電流密度，同時參與鋰離子的成核和后續(xù)沉積過程，誘導金屬鋰的均勻沉積。

圖1 金屬氧化物納米片和熔融金屬鋰修飾的石墨烯泡沫電極[2]

2.1.2 碳纖維復合基體

碳纖維基體主要包括石墨化碳纖維、三維多孔碳纖維，以及碳纖維布等，這些材料具有穩(wěn)定的三維骨架，可以降低充放電過程中有效電流密度，減小金屬鋰的成核過電勢，因此被廣泛用作金屬鋰沉積的集流體。但由于碳纖維的親鋰性較差，通常需要對其表面進行改性或者修飾，以促使熔融金屬鋰的滲入并誘導鋰離子的均勻沉積。

Yang等人[3]在自支撐碳纖維上沉積了尺寸為40 nm的納米金屬銀顆粒，研究結果表明納米銀顆粒相比碳纖維具有更好的親鋰性和低的成核過電勢，可有效降低負極表面的電流密度，可作為金屬鋰沉積的成核和生長位點，調(diào)控鋰金屬的均勻沉積并抑制鋰枝晶的生長。

Liu等人[4]通過化學氣相沉積的方法，在碳纖維表面生長了一層碳納米管，然后在高溫下與熔融的金屬鋰復合成電極材料。研究結果表明，碳纖維不僅能促進熔融鋰滲入至碳纖維骨架中，同時，在循環(huán)過程中，碳納米管還能調(diào)控鋰離子在碳纖維表面均勻成核生長。該復合金屬鋰負極材料在電流為5 mA·cm-1，脫鋰容量為1 mAh·cm-2的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)500 h。

2.1.3 多孔金屬復合基體

三維金屬基體具有穩(wěn)定的結構和高電子電導率，常被用作鋰沉積的集流體。

Chi等人[5]在400oC的溫度下，將熔融金屬鋰涌入到泡沫鎳的三維多孔骨架中，制備成了泡沫鎳和金屬鋰的復合電極。泡沫鎳在該溫度下具有良好的結構穩(wěn)定性，與金屬鋰復合之后，作為骨架結構除了可以限制金屬鋰的體積膨脹，同時可以使復合材料保持優(yōu)異的電子電導性能。該復合材料在對稱電池中循環(huán)100次可保持電化學穩(wěn)定性。

若金屬骨架材料能與鋰能形成合金化合物，能夠進一步降低金屬鋰的成核過電勢并誘導鋰成核。

Ye等人[6]在銅集流體表面構筑了銅纖維結構，然后利用磁控濺射法在銅纖維表面沉積了一層鋁金屬層，如圖2所示。試驗結果表明該復合電極組與LiFePO4正極組裝電池，可以實現(xiàn)250次的穩(wěn)定循環(huán)。與之相比，未生長鋁薄膜的銅-纖維銅負極，其容量衰減嚴重，這是由于LiAl合金層不僅能起到補鋰的作用，同時能引導鋰的成核，進而誘導其均勻生長，并最終起到消除鋰枝晶的作用。

圖2 銅纖維及沉積鋁層的銅纖維對金屬沉積的誘導成核原理示意圖[6]

2.2 粉體鋰金屬負極

與三維自支撐骨架相比，粉體材料更易于合成，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。Wang等人[7]采用噴霧干燥的方法，合成了碳納米管團簇球，并在高溫下讓熔融的金屬鋰滲入到團簇中構成復合粉體負極。將該復合粉體在銅集流體表面制備成電極后，組裝的對稱電池在0.5 mA·cm-1，脫鋰容量為20 mAh·cm-2的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)400 h。與LiFePO4組裝的電池，在1C電池密度下，能夠穩(wěn)定循環(huán)300次。與之相比，純鋰組裝的對稱電池，在循環(huán)5 h后出現(xiàn)短路現(xiàn)象；純鋰與LiFePO4組裝的電池，在循環(huán)120次后即發(fā)生明顯的容量衰減。研究結果表明，熔融鋰完全浸入到碳納米管團簇球中，能有效地誘導金屬鋰均勻生長，從而實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能。

Zhang等人[8]將AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管混合并在150oC反應，得到了一種球狀核殼結構鋰負極，如圖3所示。在該材料中，最外層的AlN和碳納米管具有高電子導電率，可以減小極化電壓，中層是由AlN和鋰反應生成的Li3N和LiAl合金，其中Li3N是鋰離子導體，可以加速鋰離子的擴散，LiAl是親鋰性的，可以誘導鋰的成核，抑制鋰枝晶的生長。試驗結果表明，利用該復合電極組裝的對稱電池，與LiFePO4正極組裝的全電池均可以實現(xiàn)穩(wěn)定的電化學循環(huán)。

圖3 AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管制備球狀核殼結構復合材料示意圖[8]

綜上所述，在粉體鋰金屬負極材料的設計中，粉體的多孔性和親鋰性是其中最為重要的兩個因素。多孔性可以容納熔融金屬鋰，限制鋰的體積膨脹，親鋰性讓熔融鋰更易進入孔洞中，并在鋰沉積的過程中使鋰離子流密度更為均勻，從而抑制鋰枝晶的生長。

2.3 人造SEI改善鋰金屬負極

在商業(yè)化的鋰離子電池中，負極表面SEI膜主要由Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O等無機物和ROCO2Li、ROLi等有機物組成。但是其具體成分復雜且不可控，形成不均勻的SEI膜，誘發(fā)鋰枝晶的生成。因此，在鋰金屬電池中，如果能夠構筑一層結構穩(wěn)定、形貌均勻、離子導通且電子絕緣的人工SEI膜，將極大地提升電池的電化學性能。

Zhao等人[9]在350oC，加熱含氟的有機物CYTOP產(chǎn)生氟氣，然后讓氟氣和金屬鋰反應12 h，使其表面生成一層厚度約380 nm的LiF保護層。氟化后的鋰負極組裝的對稱電池，在電流為1 mA·cm-1，脫鋰容量為1 mAh·cm-2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)300次。對循環(huán)后的鋰負極進行形貌檢測，發(fā)現(xiàn)其表面平滑，無鋰枝晶生成。

Liang等人[10]使用金屬氯化物的四氫呋喃溶液和金屬鋰反應生成LiCl和鋰合金以抑制鋰枝晶的生成。與Li4Ti5O12組裝成全電池后，相對于純的金屬鋰負極電池，使用該負極的電池的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提升。

3 總結與展望

鋰金屬是高能量密度電池的一種重要負極材料。由于其高反應活性及不可控的枝晶生長，極大地限制了鋰金屬負極的應用。一般認為，鋰枝晶的生長主要受到兩方面因素的影響，一是鋰的低表面能會使其傾向于沿一維方向進行生長，二是鋰離子在SEI膜擴散較慢，造成離子流不均勻，使得鋰在突起的位置持續(xù)生長?；阡嚱饘儇摌O目前存在的問題和挑戰(zhàn)，本文調(diào)研了近年來針對鋰負極的改進策略，主要包括三維導電骨儲鋰骨架，粉狀鋰金屬電極和人造SEI膜等。這些策略和方法從鋰枝晶的生長原理出發(fā)，改善電流密度分布和SEI膜的均勻性，穩(wěn)定性，消除鋰枝晶的生成。目前這些技術還不成熟，仍處于實驗室研究階段。因此，需對鋰沉積行為進行綜合性研究，消除枝晶的形成，使鋰金屬在電池中的規(guī)?；瘧贸蔀楝F(xiàn)實。

[1] D Lin, Y Liu, Z Liang, Layered reduced graphene oxide with nanoscale interlayer gaps as a stable host for lithium metal anodes, Nat. Nanotechnol. 11 (2016): 626-632.

[2] B Yu, T Tao, SMateti, Nanoflake arrays of lithiophilic metal Oxides for the ultra-stable anodes of lithium-metal batteries, Adv. Funct. Mater. 28 (2018) 1803023.

[3] C Yang, Y Yao S He Ultrafine silver nanoparticles for seeded lithium deposition toward stable lithi um metal anode, Adv. Mater. 2017, 29: 1702174.

[4] F Liu, R Xu, Z Hu , Regulating lithium nucleation via CNTs modifying carbon cloth film for stable Li metal anode, Small. 2019, 15,1803734.

[5] S Sen Chi, Y Liu, WL Song, Prestoring lithium into stable 3D nickel foam host as dendrite-Free lithium metal anode, Adv. Funct. Mater. 2017, 27: 1700348.

[6] H Ye, ZJZheng, HR Yao, Guiding uniform Li Plating/Stripping through lithium-aluminum alloying medium for long-Life Li metal batteries, Angew. Chemie - Int. Ed. 58 (2019): 1094-1099.

[7] Y. Wang, Y. Shen, Z. Du, A lithium-carbon nanotube composite for stable lithium anodes, J. Mater. Chem. A. 5(2017): 23434-23439.

[8] T. Zhang, H. Lu, J. Yang, Stable lithium metal anode enabled by a lithiophilic and electron/Ion conductive framework, ACS Nano. 2020, 14: 5618-5627.

[9] J Zhao, L. Liao, F. Shi, Surface fluorination of reactive battery anode materials for enhanced stability, J. Am. Chem. Soc. 139(2017): 11550-11558.

[10] X Liang, Q Pang, IR Kochetkov, A facile surface chemistry route to a stabilized lithium metal anode, Nat. Energy. 2017, 2: 17119.

The research and development of lithium metal anode

Wang Min, Zhou Sisi, Zhang Xianggong

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM612

A

1003-4862（2022）06-0072-04

2022-5-14

王敏(1977-)，女，工程師。研究方向：化學電源。