噴墨打印用陶瓷油墨的制備方法及其研究進(jìn)展

張哲

摘? 要：噴墨打印可以在較短的時(shí)間內(nèi)以較低的成本生產(chǎn)出圖像清晰度較高的定制瓷磚，因此在瓷磚裝飾中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，世界范圍內(nèi)運(yùn)行的噴墨打印機(jī)數(shù)量迅速增加。除了打印機(jī)，有效打印的關(guān)鍵因素之一是油墨。本文介紹了陶瓷油墨的研究現(xiàn)狀，綜述了溶膠-凝膠法、反相微乳液法和機(jī)械研磨法等制備陶瓷油墨的研究進(jìn)展。結(jié)合陶瓷油墨在工業(yè)上的應(yīng)用，提出了今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：噴墨打印;陶瓷油墨;制備方法

Abstract： Inkjet printing is widely used in tile decoration because it can produce custom tiles with high image resolution in a short time and at a low cost. The number of inkjet printers operating worldwide has increased rapidly in recent years. In addition to printers， one of the key factors for effective printing is ink. In this paper， the research status of ceramic ink was introduced， and the research progress of sol-gel method， inverse microemulsion method， polyol method and mechanical grinding method were reviewed. Combined with the application of ceramic ink in industry， the future development direction is put forward.

Key words： inkjet printing; Ceramic ink; preparation methods

噴墨打印已經(jīng)發(fā)展成為一種非接觸式打印技術(shù)，用于瓷磚裝飾，是一種低成本、高清晰度以及高效利用材料的非接觸式沉積方法。影響有效印刷工藝的主要因素包括打印機(jī)性能、油墨性能和承印物特性。油墨的理化性質(zhì)是噴墨打印中的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)墨滴的產(chǎn)生、墨滴與基質(zhì)的相互作用以及墨滴的干燥形成圖案都有很大的影響。噴墨油墨主要有四種類型，即相變型、溶劑型、水基型和UV固化型[1]。油墨的制備比較復(fù)雜，除了常規(guī)的要求（例如，長(zhǎng)保質(zhì)期和適當(dāng)?shù)念伾匦裕?，油墨還必須具有特定于各種印刷情況的物理化學(xué)特性。因此，必須評(píng)估墨水的每個(gè)成分對(duì)整體性能的影響，從儲(chǔ)存在墨盒中，到噴射，再到其對(duì)基材的行為以及對(duì)人類健康和環(huán)境的影響。油墨的穩(wěn)定性、粘度、表面張力、pH值和電解質(zhì)、染料/顏料含量、固體負(fù)載、發(fā)泡和消泡劑等因素都是油墨配制過程中必須考慮的因素[2]。

裝飾是瓷磚生產(chǎn)的一個(gè)主要應(yīng)用。瓷磚的價(jià)格與裝修的質(zhì)量密切相關(guān)，傳統(tǒng)地用于瓷磚裝飾的網(wǎng)印技術(shù)有一些固有的局限性，如直接在脆弱易碎的綠體上進(jìn)行網(wǎng)印，造成大量的破損，邊緣網(wǎng)印效率低下，高磨損率的磨料陶瓷顆粒和不足的絲網(wǎng)分辨率等。因此，噴墨印刷作為一種高效的印刷方式，具有計(jì)算機(jī)控制、瓷磚從設(shè)計(jì)到制造所需時(shí)間少、邊到邊印刷、圖像運(yùn)用靈活、連續(xù)印刷速度快、工業(yè)規(guī)模大等特點(diǎn)。噴墨印刷在瓷磚裝飾中得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[3]。

噴墨打印用的油墨需要微納米顏料，以避免堵塞噴嘴，并提供良好的懸浮穩(wěn)定性。陶瓷顏料的光學(xué)性能與所得粒徑有關(guān)。光吸收隨著顆粒尺寸的減小而增加，直到一個(gè)臨界值，最后幾乎與顆粒尺寸保持不變。光散射隨著顆粒尺寸的減小而增大，直到接近半波長(zhǎng)的最大值。當(dāng)可見區(qū)域?yàn)?00-780 nm時(shí)，200-400 nm范圍的散射達(dá)到最佳。另外，顏料的燒結(jié)過程與顏料的比表面積有很大的關(guān)系。一些傳統(tǒng)顏料，如封閉顏料、本色顏料和異色顏料不適合噴墨印刷。噴墨打印使用的顏料有：CoAl2O4（青色）、Co2SiO4（藍(lán)色）、Au（洋紅色）、Zn-Fe-Cr-Al尖晶石（棕色）、CaSnSiO5：Cr（粉色）、TiO2：CrSb、ZrSiO4：Pr（黃色）、Co-Cr-Fe-Mn尖晶石（黑色）和CoCr2O4（綠色）。

1.噴墨打印的特性

噴墨打印技術(shù)是一種很有前途的技術(shù)，適用于制作復(fù)雜圖案。所有的噴墨打印技術(shù)都是基于數(shù)字控制的液滴從打印頭噴射到承印物。噴墨打印機(jī)分為連續(xù)噴墨打印機(jī)（CIJ）和按需噴墨打印機(jī)（DOD）。DOD模式廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)應(yīng)用的噴墨打印，它以滴狀形式在基片上沉積精確數(shù)量的功能油墨。油墨由溶解或分散在溶劑中的溶質(zhì)組成。這一過程本質(zhì)上是將一定量的墨水從噴嘴中噴射出來，通過壓電作用使墨水腔體積突然發(fā)生準(zhǔn)絕熱收縮。充滿液體的腔室在施加外部電壓時(shí)收縮。這種突然的減少會(huì)在液體中產(chǎn)生沖擊波，導(dǎo)致液滴從噴嘴噴射出來。拋射的水滴下落，直到撞擊到基體上，在運(yùn)動(dòng)中獲得的動(dòng)量下擴(kuò)散，表面張力輔助沿表面流動(dòng)。然后滴液通過溶劑蒸發(fā)干燥。

近年來，噴墨打印在瓷磚裝飾中的應(yīng)用越來越流行。許多廠家采用噴墨打印技術(shù)在瓷磚上制作圖案。噴墨打印技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)：

（一）與傳統(tǒng)的印刷技術(shù)相比，噴墨印刷是一種低噪音的非接觸印刷方法。作用在基材上的唯一力量來自微小的墨水滴的沖擊。因此，可以處理傳統(tǒng)印刷方法難以處理的易碎基材和非平面基材。

（二）噴墨打印是一個(gè)完全數(shù)字化的過程。簡(jiǎn)化了從設(shè)計(jì)到產(chǎn)品的過程，節(jié)省了時(shí)間，降低了細(xì)節(jié)損失。該方法可以有效地獲得高清晰度的圖像和較好的圖像性能。沉積在基片上的每個(gè)墨水滴的位置可以預(yù)先確定，也可以實(shí)時(shí)改變。因此，瓷磚的不同圖案可以依次處理，甚至可以一起處理。噴墨打印提供了更真實(shí)的表現(xiàn)自然材料，如石材和木材。與傳統(tǒng)工藝相比，噴墨打印可以在更短的時(shí)間內(nèi)以更低的成本生產(chǎn)出定制化的產(chǎn)品。噴墨打印中的邊到邊印刷允許不間斷的圖案跨越瓷磚邊界。

（三）噴墨印刷可以采用不同顏色的油墨，例如標(biāo)準(zhǔn)四色（即青色、品紅、黃、黑）和六色，可實(shí)現(xiàn)更寬的色域。

（四）可沉積的材料種類繁多。材料為液態(tài)，其物理性質(zhì)（主要是粘度和表面張力）在適當(dāng)范圍內(nèi)。顏料、染料、玻璃熔塊和金屬顆粒很容易從懸浮液中打印出來，以及廣泛的其他材料，可用于執(zhí)行光學(xué)和電子功能。

2. 陶瓷油墨的制備

亞微米和納米顏料具有較高的比表面積，保證了較高的表面覆蓋和大量的反射率點(diǎn)，從而改善了散射性能，具有相當(dāng)大的市場(chǎng)潛力。

超細(xì)（亞微米級(jí)，一般為400-500 nm）陶瓷顏料的制備、陶瓷顏料在流體中的分散和油墨理化性能的調(diào)整是陶瓷油墨生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝。一般來說，超細(xì)陶瓷顏料的制備方法有兩種，一種是氣相或液相化學(xué)合成陶瓷顏料，另一種是機(jī)械銑削法。陶瓷油墨要想在瓷磚裝飾中表現(xiàn)出良好的色彩外觀，必須有較高的固體含量。由于具有較大的表面能，超細(xì)陶瓷顏料顆粒間存在強(qiáng)烈的相互聚集趨勢(shì)。因此，具有較高固體負(fù)載的高分散陶瓷油墨的制備成為近年來研究的熱點(diǎn)。陶瓷分散油墨的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、穩(wěn)定劑/分散劑的選用和處理方法是影響陶瓷油墨質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的流程為：原料→分散（水解或縮合）→溶膠→凝膠→熱加工→超細(xì)顆粒。在陶瓷工業(yè)中，采用溶膠-凝膠法將陶瓷顏料分散在溶劑中制備陶瓷油墨，在溶膠-凝膠工藝中制備的溶膠可直接用作陶瓷油墨，在陶瓷制品燒制時(shí)就地形成顏色。

溶膠-凝膠合成技術(shù)可以在原子尺度上實(shí)現(xiàn)陽離子組分的均勻混合，因此在精細(xì)調(diào)節(jié)特定材料的性能方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，以往關(guān)于溶膠-凝膠法制備陶瓷顏料的研究主要集中在金屬醇鹽在有機(jī)介質(zhì)中的水解，這給溶膠-凝膠法制備陶瓷顏料的應(yīng)用帶來了一定的局限性。因此，近年來在水介質(zhì)中采用溶膠-凝膠法制備該材料的研究受到了廣泛的關(guān)注。水溶膠-凝膠過程可分為四種類型： （a）由另一過程（即氣相反應(yīng)）產(chǎn)生的氧化物顆粒的膠體分散;（b）沉淀膠化產(chǎn)生的氫氧化物或水合氧化物的膠體分散體;（c）可水解陽離子的聚合（即，當(dāng)多核陽離子的“尺寸”超過1 nm時(shí)，通常被視為“粒子”）;（d）在有機(jī)膠凝劑存在下水合氧化物或氫氧根的沉淀（即凝膠沉淀）。

水性溶膠具有一些特性，使其適合配制含陶瓷的噴墨打印油墨。首先，溶膠是化學(xué)過程產(chǎn)生的膠體（或亞微米大小的）顆粒的分散體。其次，在高固體含量的情況下，該分散體具有低粘度，從而在最終裝飾中實(shí)現(xiàn)高顏色密度。第三，溶膠滴在干燥過程中蒸發(fā)掉一部分水分，在基質(zhì)上形成固體凝膠。凝膠階段可以防止油墨中不同陶瓷成型組分的分離（混合鹽溶液時(shí)很可能發(fā)生這種情況）。溶膠-凝膠墨水和傳統(tǒng)顏料墨水的主要區(qū)別在于，溶膠墨水只包含顏料的成分（即前體）。因此，溶膠油墨在印刷階段不表現(xiàn)出最后的顏色。這些成分在隨后的燒成步驟中相互反應(yīng)，在那個(gè)階段顏料就在原位形成了。Guo等人制備了四種顏色（即青色、品紅、黃色、黑色或CMYK）陶瓷油墨，用于噴墨打印，固體負(fù)載范圍從20 vol%到26 vol%。Zhou等人描述了用聚乙烯醇作為分散劑，通過金屬鹽的水解產(chǎn)生藍(lán)色和黑色溶膠的過程。類似的工藝也被用于制備各種顏色的陶瓷油墨，如黑色、黃色、紅色和藍(lán)色。

2.2反相微乳液法

微乳液是由油、水和表面活性劑組成的透明、熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性的液體混合物，可以與助表面活性劑結(jié)合。水相可能含有鹽和/或其他成分，而油相可能是不同碳?xì)浠衔锖拖N的復(fù)雜混合物。微乳的三種基本類型是直接（油在水中分散，o/w）、反相（水在油中分散，w/o）和雙連續(xù)。微乳液具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、超低的界面張力和較大的界面面積等特性，可以使其成為噴墨油墨的理想載體。初始微乳液熱穩(wěn)定性好，液滴大小為10 ～ 20 nm，具有良好的貯存穩(wěn)定性和防止打印頭故障的性能。

水包油微乳需要一種不溶于水的有機(jī)材料作為著色劑，如染料，這意味著陶瓷裝飾用無機(jī)顏料不能用于該體系。因此，針對(duì)無機(jī)材料開發(fā)了一種所謂的反向微乳液。水在納米尺度上自發(fā)懸浮于連續(xù)的油基質(zhì)中。水粒子為陶瓷納米粒子的形成提供了反應(yīng)空間。然而，反相微乳液體系的水溶量通常較低，不足以制備出所需固體含量的陶瓷油墨。因此，提高反相微乳液的水溶量是將其應(yīng)用于陶瓷油墨成型的關(guān)鍵問題之一。選擇合適的反相微乳液體系、使用助表面活性劑以及優(yōu)化制備條件是解決這一問題的有效途徑。Magdassi等評(píng)估了一種有效的Gemini表面活性劑，即二十二烷基二苯醚二磺酸鹽（C12-DADS）。他們發(fā)現(xiàn)C12-DADS會(huì)導(dǎo)致水包油或油包水微乳液的形成。

2.3 機(jī)械研磨

除了化學(xué)方法外，另一種方法是使用常規(guī)合成方法處理微米級(jí)粉末，然后進(jìn)行機(jī)械研磨，將顆粒尺寸減小到所需的尺寸。該研磨方法被廣泛應(yīng)用于陶瓷油墨的制備，以增強(qiáng)化學(xué)法獲得的陶瓷顆粒在載體流體中的分散。此外，機(jī)械研磨在陶瓷油墨生產(chǎn)中也很有前景，因?yàn)槌?xì)顆粒的制備和懸浮液性能的調(diào)整都可以在相同的過程中完成，這對(duì)進(jìn)行噴墨打印至關(guān)重要。Kuscer等人提出了一種適用于壓電噴墨打印的成本效益高、環(huán)境友好的水性懸浮液的通用處理方案。研究了用研磨法制備的二氧化鈦顆粒粒徑<570 nm的膠體水基懸浮液的配方。通過加入少量合適的非離子兩親體和甘油來調(diào)節(jié)懸浮液的表面張力和粘度，評(píng)估了研磨時(shí)間和pH值與懸浮體粒徑和分散穩(wěn)定性的相關(guān)性（見圖1、圖2）。噴墨打印是一種固體自由曲面制造技術(shù)，可以方便地組裝成型陶瓷零件。然而，具有較高固體負(fù)載的陶瓷油墨對(duì)于制備具有優(yōu)異性能的陶瓷制品至關(guān)重要。?zkol等人使用商用羧酸分散劑將氧化鋯顆粒分散到水介質(zhì)中，通過攪拌磨粒，形成固體負(fù)載為20 ～ 27 vol%的陶瓷油墨，并對(duì)油墨的印刷適性和氧化鋯制品的機(jī)械性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

機(jī)械磨削是一個(gè)復(fù)雜的過程。對(duì)于有效研磨，陶瓷粉的性能、研磨前后陶瓷粉的粒度、分散劑的種類和用量、研磨工藝參數(shù)（如磨機(jī)類型、研磨時(shí)間、周向轉(zhuǎn)速、磨粒粒度等）、pH值、懸浮液的固相負(fù)載、等都應(yīng)考慮在其過程中。

3.結(jié)論和展望

噴墨打印用陶瓷油墨的顏色性能目前還不能滿足陶瓷行業(yè)的要求。為了改善陶瓷油墨的顏色外觀，必須開發(fā)更多陶瓷顏料的成分。Ferro公司（美國(guó)）已經(jīng)開發(fā)出了10種顏色的新型油墨，具有更強(qiáng)的顏色強(qiáng)度、更大的顆粒尺寸（3 μm）和第三次燒成裝飾。然而，使用較粗的顏料顆粒對(duì)油墨的印刷適性有負(fù)面影響;從環(huán)境保護(hù)的角度來看，迫切需要制定環(huán)境友好的替代化學(xué)協(xié)議，以減少危險(xiǎn)、昂貴和有毒材料的使用。因此，水性陶瓷油墨的制備和應(yīng)用是現(xiàn)有行業(yè)的研究熱點(diǎn);對(duì)于瓷磚的裝飾，要調(diào)整綠體、窯爐等，以適應(yīng)水性油墨的噴墨打印。瓷磚需要在高溫下燒結(jié)，熱處理會(huì)影響溫敏陶瓷顏料的顯色性能。在室溫或中溫條件下，將前驅(qū)體水溶液噴印在基板上，無需進(jìn)一步熱處理，是制備陶瓷薄膜的一種有效途徑;陶瓷廠家在噴墨打印的基礎(chǔ)上，要求有更好的裝飾性能。因此，一些新的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展或已經(jīng)發(fā)展，如干粉印刷、釉料印刷（數(shù)字上釉）、閃光釉料油墨、無光釉料油墨。同時(shí)，開發(fā)出了功能油墨，如不同光源下的變色油墨、陰離子釋放油墨、光催化油墨等，為瓷磚提供優(yōu)越的功能。

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