FeOOH-MnO2修飾海泡石纖維及其對As(V)的吸附性能

甄 爽,杜玉成,王金淑,馬延龍,李 楊,史默涵,林彭輝

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部；新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

重金屬離子砷As(V)具有強烈的遷移性、易富集性和生物毒性，可以通過食物鏈在生物體內(nèi)積累，不僅可以引起人體急性、慢性中毒，還具有致突變、致畸和致癌作用[1-2]。國內(nèi)外處理含砷廢水有較多方法，如膜分離法、電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法和吸附法等。吸附法相對簡單、經(jīng)濟、有效[3]，吸附劑的性能(吸附容量、吸附速率和去除效率)是實際應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。

納米結(jié)構(gòu)材料是表面活性官能團最為豐富的材料，具有比表面積大、吸附效能以及氧化-還原化學(xué)反應(yīng)活性高的特點，在吸附去除含砷廢水中的相關(guān)報道中，納米結(jié)構(gòu)的MnO2和抗壞血酸包覆的Fe3O4納米顆粒對As(V)的吸附容量分別為7.8、16.6 mg/g[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cu復(fù)合氧化物和Fe-Mn復(fù)合氧化物對As(V)的吸附容量分別為82.7、69.8 mg/g，復(fù)合金屬氧化物對As(V)的吸附能力遠(yuǎn)高于單一金屬氧化物的，2種金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)金屬氧化物的粒徑減小到納米級時，存在顆粒團聚嚴(yán)重(影響吸附效能)和吸附劑難于后續(xù)處理(固液分離困難)問題，限制其規(guī)模化應(yīng)用[6-7]，因此，開發(fā)廉價、吸附性能高、易與水分離、易于大規(guī)模生產(chǎn)的吸附劑具有重要意義。金屬氧化物改性沸石、滑石、黏土具有天然有序的微-介孔結(jié)構(gòu)和良好的吸附能力，其中，含有大量活性基團的海泡石是一種典型黏土礦物類吸附材料，是處理重金屬離子廢水最有前景的吸附材料之一。

海泡石是一種具有天然纖維結(jié)構(gòu)的硅酸鎂黏土礦物，自身結(jié)構(gòu)中具有可用于交換的陽離子(例如K+、Na+和Mg2+)，使得有機基團和無機離子能夠結(jié)合到結(jié)構(gòu)中去[8]。海泡石表面存在大量的Si—OH、Mg—OH等基團，極性強的陽離子(金屬離子)可以取代海泡石表面的Mg2+。引入鐵、錳金屬離子，可以通過位于通道中或在礦物表面形成氧代或氫氧絡(luò)合物來增加礦物的活性位點[9]，同時能誘發(fā)強的表面酸性，易接受外來電子。海泡石表面的Si—O—Si鍵斷裂生成Si—OH，需要質(zhì)子或者羥基分子來補償剩余電子，使得海泡石表面呈負(fù)電性，因此，需要對海泡石的帶電表面進(jìn)行改性，提高其對重金屬離子的吸附能力。

高活性的納米結(jié)構(gòu)材料與天然礦物有機結(jié)合，在有效解決上述問題的同時，可顯著提升礦物材料表面活性?；谝陨戏治觯疚闹袛M以KMnO4、MnCl2和FeCl3為金屬源，以尿素為沉淀劑，采用水熱法制備羥基氧化鐵-二氧化錳(FeOOH-MnO2)修飾的海泡石，并對重金屬離子As(V)進(jìn)行吸附性能實驗研究，為海泡石在重金屬污水凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用提供技術(shù)借鑒。

1 實驗

1.1 試劑

HR03海泡石纖維絨(粒徑為45 μm的海泡石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，長徑比大于20∶1，河北省易縣宏光偉利海泡石廠)；高錳酸鉀(KMnO4)、氯化錳(MnCl2，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；氯化鐵(FeCl3，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、尿素、無水乙醇、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、六偏磷酸鈉((NaPO3)6，北京化學(xué)試劑廠)；去離子水由實驗室自制。

1.2 樣品制備

海泡石前期處理：在400 mL燒杯中，放入20 g的海泡石，加入0.1 g的NaPO3)6，再加入250 mL濃度為1.6 mol/L的HCl溶液，常溫攪拌2 h，抽濾、洗滌、烘干備用。

稱取1.0 g上述處理過的海泡石，放入100 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，常溫攪拌10 min制得分散性良好的海泡石懸浮液，再依次加入0.12 g的SDBS、1.1 g的MnCl2、0.6 g的KMnO4、1.4 g的FeCl3，連續(xù)攪拌，再添加0.9 g的尿素；將混合水溶液倒入100 mL高壓釜，180 ℃條件下在烘箱中反應(yīng)若干時間。冷卻至室溫，抽濾、洗滌、烘干，制得FeOOH-MnO2-海泡石樣品。

1.3 樣品分析

采用D/MAX-II 型X射線衍射儀(具有Cu K1輻射和彎曲石墨晶體單色儀濾光片，在35 mA和35 kV下運行，掃描速度為4(°)/min，步長為0.02°；日立570型掃描電鏡(SEM和EDS)；日立H-9000 NAR TEM(TEM和HRTEM，工作電壓為250 kV)；ASAP 2020裝置(表面積和孔徑分布分別根據(jù)BET和BJH方法計算)；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜測試儀(以Al K為激發(fā)源，光子能量為1 486.6 eV的X射線為輻射源)。

1.4 吸附實驗

將已知質(zhì)量濃度的100 mL As(V)標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到250 mL錐形瓶中，用濃度均為1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)水溶液的pH，將0.04 g的海泡石和樣品分別添加到上述溶液中，磁力攪拌不同的時間(5～90 min)。用直徑為0.22 μm 的針頭過濾器進(jìn)行過濾。取濾液，隨后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICPAES，Shimazu ICPE-9000)技術(shù)測定濾液中的As(V)的質(zhì)量濃度。過濾后的固體樣品，烘干、研磨、壓片，隨后采用XPS技術(shù)分析吸附劑吸附As(V)后的各價鍵結(jié)構(gòu)。

As(V)的去除率E和吸附量qe的計算公式為

E=(ρ0-ρe)/ρ0×100%，

(1)

qe= (ρ0-ρe)V/m，

(2)

式中：E為去除率，%；ρ0為初始As(V)質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為平衡As(V)質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡As(V)吸附容量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的XRD分析

海泡石和不同反應(yīng)時間獲得樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，海泡石在2θ為10.487°、28.510°、26.325°處為陽起石相特征衍射峰，也存在少量雜峰；水熱反應(yīng)6～16 h樣品中仍存在陽起石相的特征衍射峰，但強度減弱；不同反應(yīng)時間樣品均出現(xiàn)新的晶體衍射峰，且隨反應(yīng)時間的增加，特征衍射峰強度增大；在2θ為12.744°、18.061°、37.627 °處出現(xiàn)新的衍射峰，分別對應(yīng)于α-MnO2的(110)、(200)、(121)晶面，晶格常數(shù)分別為a=b=9.815 0 ?和c=2.847 9 ?，與標(biāo)準(zhǔn)α-MnO2樣品的值(JCPDS PDF#72-1982)吻合；在2θ為21.199°、36.630°、33.225°處出現(xiàn)了3個衍射峰，分別對應(yīng)于FeOOH的(110)、(111)、(130)晶面，晶格常數(shù)為a=4.615 8 ?、b=9.954 5 ?和c=3.023 3 ?，與標(biāo)準(zhǔn)FeOOH樣品(JCPDS PDF#81-0463)的衍射峰一致。結(jié)果表明，水熱反應(yīng)后的樣品在保留了海泡石的結(jié)構(gòu)特征外，增加了FeOOH和α-MnO2晶體特征，但FeOOH和α-MnO2相的衍射峰變寬，這可能是由于它們的低結(jié)晶度所致。α-MnO2相為2×2溝道晶體結(jié)構(gòu)，晶型沿c軸疊加延伸。通過簡單控制反應(yīng)時間，很容易定向生長，形成納米棒狀結(jié)構(gòu)，并使α-MnO2晶體更加完整[10]，樣品的SEM測試也表明這點。

圖1 海泡石和不同反應(yīng)時間獲得樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sepiolite and samples obtained under different reaction time

2.2 樣品的SEM和TEM分析

海泡石和不同反應(yīng)時間獲得樣品的SEM圖像如圖2所示。由圖2(a)可知，海泡石具有表面光滑的直棒狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維相互粘附形成相對較大的致密束，直徑為500～700 nm。由圖2(b)—(f)可知，不同反應(yīng)時間獲得的樣品，均存在納米顆粒在海泡石纖維包裹特征，且納米顆粒早期以納米球狀結(jié)構(gòu)為主，后期以納米棒狀結(jié)構(gòu)為主，表明隨著反應(yīng)時間的增加，包裹在海泡石纖維基體上的納米顆粒呈現(xiàn)由納米球疊加延伸生長為納米棒組裝過程；反應(yīng)時間延長24 h后，樣品中棒狀結(jié)構(gòu)的尺寸和厚度相對均勻，短棒狀結(jié)構(gòu)的直徑從50 nm增加到150 nm，整體形貌沒有改變。

在180 ℃條件下水熱12 h樣品的TEM、HRTEM和SAED圖像如圖3所示。由圖3(a)可以看出，海泡石纖維邊緣存在花狀結(jié)構(gòu)，并由大量納米棒或納米片組成。圖3(b)的HRTEM圖像，可清晰地看到晶格間距不等的衍射條紋，在選定區(qū)域進(jìn)行晶格間距標(biāo)定，所測得晶面間距(d值)為0.694 nm，與α-MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#72-1982)的(110)晶面相符合。圖3(c)為SAED圖案中電子衍射呈環(huán)，表明α-MnO2為多晶結(jié)構(gòu)。同時，通過EDS測試中Mn、Fe元素含量計算得知，樣品中FeOOH、MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.76%、11.42%，海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%。按實驗配比FeOOH-MnO2對包覆90%海泡石設(shè)計，仍有部分Mn、Fe氧化物游離于海泡石纖維之外。

2.3 樣品的比表面積和孔徑分析

在180 ℃反應(yīng)條件下，海泡石和不同反應(yīng)時間獲得的樣品的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線如圖4所示。由圖4(a)可知，海泡石原礦N2吸脫附曲線類似為一直線，表明未經(jīng)處理的海泡石纖維孔結(jié)構(gòu)不明顯，樣品比表面積僅為12.6 m2/g；反應(yīng)時間為6、10、12、16 h的樣品，表現(xiàn)為類似Ⅳ型吸附等溫線，樣品存在介孔材料特征[12]，結(jié)合海泡原礦吸脫附曲線，這種孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該以堆積孔結(jié)構(gòu)形式存在；樣品在相對壓力為0.4～1.0的范圍內(nèi)存在類似H3型、H4遲滯環(huán)，歸因于狹縫狀孔道，即孔結(jié)構(gòu)是由層狀顆粒累積而成[13]。由圖4(b)孔徑分布曲線可知，海泡石原礦沒有孔徑分布；反應(yīng)后各樣品存在0～20 nm的孔徑分布，但很不規(guī)則，結(jié)果表明FeOOH和MnO2沉積后，樣品存在介孔、大孔結(jié)構(gòu)，這也是比表面積增加原因所在。

海泡石和不同反應(yīng)時間獲得樣品的比表面積如表1所示，反應(yīng)后樣品比表面積增加明顯，比表面積最大可達(dá)77.4 m2/g。

表1 海泡石和不同反應(yīng)時間獲得樣品的比表面積Tab.1 Specific surface area of sepiolite and samples obtained under different reaction times

2.4 樣品對砷的吸附性能

在室溫、吸附時間為40 min、吸附劑用量為40 mg、As(V)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、反應(yīng)時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，水溶液的pH值對樣品吸附As(V)的去除率影響如圖5所示。由圖5可知，在pH小于3.5時，樣品對As(V)吸附去除率隨水溶液的pH增加而增大；在pH大于9.5時，去除率隨pH增加而減??；pH為3.5～9.5時，去除率均大于96%，最大可達(dá)98%；pH分別為3.5和8.5時，樣品對As(V)去除率有2個小峰值，這可能是由于pH的改變影響了海泡石基體表面的ξ電位，較有利于對As(V)的吸附。當(dāng)溶液的pH大于基體等電點時，基體表面帶負(fù)電荷，即ξ電位變?yōu)樨?fù)；當(dāng)溶液的pH小于基體的等電點時，基體表面帶正電荷，即ξ電位變?yōu)檎娢籟3]。當(dāng)基體表面帶正電時，有利于As(V)的吸附，去除效率提高。當(dāng)pH大于9時，基體表面帶負(fù)電，可能阻礙As(V)的吸附；當(dāng)pH小于3時，盡管基體表面帶正電荷，但水溶液中高質(zhì)量的H+與基體競爭吸附As(V)，從而在一定程度上影響對As(V)的去除效率。

在室溫、水溶液的pH為7、吸附劑用量為40 mg、As(V)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、反應(yīng)時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，吸附時間對樣品吸附As(V)的去除率的影響如圖6所示。由圖6可知，樣品在初始吸附階段(前20 min)快速吸附As(V)陰離子，對As(V)的去除效果顯著；在50 min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，吸附主要發(fā)生在樣品的外表面和部分微孔上。隨著As(V)陰離子吸附量的增加，吸附的As(V)物種間的排斥力增強，游離或As(V)在孔隙上的吸附受阻，因此As(V)的吸附量減小，去除率不再繼續(xù)升高。

在室溫、水溶液的pH為7、吸附時間為40 min、As(V)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、反應(yīng)時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，吸附劑質(zhì)量對樣品吸附As(V)的去除率的影響如圖7所示。由圖7可以看出，吸附劑質(zhì)量的增加導(dǎo)致早期As(V)去除效率的快速增加，吸附劑質(zhì)量在達(dá)到45 mg后吸附飽和。

在室溫、水溶液的pH為7、吸附時間為40 min、吸附劑用量為40 mg、反應(yīng)時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，As(V)初始質(zhì)量濃度對樣品吸附容量的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著As(V)質(zhì)量濃度的增加，樣品對As(V)吸附容量迅速增加；當(dāng)As(V)初始質(zhì)量濃度達(dá)到150 mg/L時，樣品的飽和吸附容量為124.3 mg/g；海泡石原礦在As(V)質(zhì)量濃度為15.6 mg/L時幾乎達(dá)到飽和。

綜上，在不同吸附參數(shù)條件下，樣品對As(V)去除率可在98%以上，最佳條件下可達(dá)99.9%；對于初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的含As(V)廢水，吸附后廢水中As(V)殘留量為0.4～0.02 mg/L。樣品對該質(zhì)量濃度的含As(V)廢水，采用一次吸附可實現(xiàn)滿足污水排放GB 18918—2002標(biāo)準(zhǔn)要求的目標(biāo)，在最佳條件下可滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求。

不同吸附劑對As(V)的吸附能力見表2。由表2可以看出，海泡石對As(V)的最大吸附容量為15.6 mg/g，在180 ℃水熱處理12 h得到的FeOOH-MnO2-海泡石樣品的最大As(V)吸附容量為124.3 mg/g，很明顯，F(xiàn)eOOH-MnO2-海泡石比海泡石具有更強的As(V)吸附能力，這是因為，氧化鐵對砷化合物具有很強的親和力，As(V)可以被吸附沉淀在FeOOH上，形成無定形或難溶性Fe(II-III)-As化合物，氧化錳可以選擇性地將As(III)氧化為As(V)，同時用作氧化劑和吸附劑；Fe-Mn復(fù)合材料表面存在較多的微孔和活性中心，2種金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)，可以提高高價含氧酸的吸附效率，例如，通過共沉淀法制備的Mn-Al復(fù)合氧化物[14]和Fe-Ti-Mn復(fù)合氧化物[15]在pH為7時的As(V)吸附容量分別為114.5、74.4 mg/g，但是，當(dāng)金屬氧化物的粒徑減小到納米級時容易團聚，嚴(yán)重影響其對重金屬離子的吸附效率，將金屬氧化物負(fù)載在大尺度基體上可以有效解決固液分離困難問題，例如，ZSM-5沸石負(fù)載硫化物納米級零價鐵(S-nZVI@ZSM-5)復(fù)合吸附劑的As(V)吸附容量為161.7 mg/g[16]，改性木棉纖維(FRKF)的As(V)吸附容量為30.0 mg/g[17]。相比之下，生產(chǎn)成本更低的FeOOH-MnO2-海泡石樣品在工業(yè)含砷(V)廢水處理中具有更大的應(yīng)用潛力。

表2 不同吸附劑的對As(V)的吸附能力Tab.2 Adsorption capacity of different adsorbents for As(V)

2.5 樣品的合成與吸附機理

2.5.1 樣品的合成機理

(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2↑，

(3)

(4)

(5)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3，

(6)

Fe(OH)3→FeOOH+H2O。

(7)

2.5.2 樣品的吸附機理

為了探究樣品對As(V)的吸附機理，采用XPS對水熱12 h樣品吸附As(V)前、后進(jìn)行分析，XPS光譜如圖9所示。

圖9(d)為pH為7時吸附As(V)前、后的O 1s高分辨XPS譜圖，吸附前的O 1s XPS圖譜可以分為529.6、530.6、532.5 eV，3個峰分別對應(yīng)與金屬氧化物中的晶格氧(O以M—O形式結(jié)合)、金屬氫氧化物中的吸附氧(M—OH，羥基與金屬元素成鍵)及復(fù)合吸附劑中的吸附水(H2O)[20]。通過對比這些峰在吸附As(V)前、后的變化可知，吸附氧(M—OH)的峰值強度在吸附后明顯降低，晶格氧(M—O)的峰值強度有所提高，這可能是由于As(V)與吸附劑表面的Si—OH(Mg—OH)形成化學(xué)鍵，形成了As—O(或As—O—Mn或As—O—Fe)導(dǎo)致的，從而提高了該組分的結(jié)合能，從吸附后O 1s軌道也能觀察到新峰的出現(xiàn)，位于結(jié)合能531.1 eV處，可歸結(jié)于AS—O鍵[20]?；谝陨蟈PS分析可以說明，經(jīng)過納米結(jié)構(gòu)FeOOH和MnO2復(fù)合氧化物改性的海泡石復(fù)合吸附劑對As(V)進(jìn)行了有效地化學(xué)吸附。

根據(jù)以上對As(V)吸附前、后樣品的XPS分析可知，As(V)的吸附主要是化學(xué)吸附。表面絡(luò)合反應(yīng)可以很好地解釋As(V)的吸附機理。含As(V)的陰離子通過配體交換取代吸附劑表面的羥基，形成內(nèi)球面絡(luò)合物，從而達(dá)到去除As(V)的目的。

Langmuir和Freundlich等溫吸附方程可以描述As(V)在樣品上的吸附行為。Langmuir和Freundlich等溫線方程分別為

ρe/qe=1/(qmKL)+ρe/qm，

(8)

(9)

式中：qm為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)；n和KF為Freundlich常數(shù)。通過重新組織方程式(8)、(9)，可以得到如下等式：

1/qe=1/(ρeqmKL)+1/qm，

(10)

lgqe=lgKF+(1/n)lgρe。

(11)

在對Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合分析后，樣品吸附As(V)的等溫方程線性擬合曲線如圖10所示。由圖10可知，樣品上As(V)吸附的相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.949 5、0.973 5，表明樣品的等溫As(V)吸附模型更符合Freundlich方程。

根據(jù)式(10)和(11)，可以獲得KL、n、KF和R2的數(shù)據(jù)，樣品吸附As(V)時Langmuir和Freundlich方程的等溫常數(shù)如表3所示。根據(jù)Freundlich等溫吸附模型計算的1/n值小于1，表明樣品吸附As(V)過程較容易發(fā)生，對As(V)是優(yōu)先級吸附，即對砷的吸附具有選擇性，而且以化學(xué)吸附為主。

表3 樣品吸附As(V)時Langmuir和Freundlich方程的等溫常數(shù)Tab.3 Isothermal constants of Langmuir and Freundlich equations for adsorption of As(V) to samples

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的HCl溶液進(jìn)行洗脫，吸附后固體樣品和洗脫液加入到150 mL玻璃錐形瓶內(nèi)，恒溫水浴往復(fù)振蕩60 min，解吸吸附劑表面上吸附的As(V)，混合溶液移至100 mL離心管中，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心處理10 min，將固體樣品取出后烘干，進(jìn)行再次吸附實驗。循環(huán)次數(shù)對樣品去除As(V)的影響如圖11所示。由圖11可知，4次循環(huán)樣品對As(V)去除率仍在90%以上，第5次循環(huán)后降至85%，第7次循環(huán)后降至73.4%，表明樣品對廢水中的As(V)吸附具有較好循環(huán)性。在第7次循環(huán)后As(V)去除率降低的主要原因在于，解吸后樣品的活性位點有抑制固體表面吸附活性趨向，同時，在樣品進(jìn)行解吸時，會有少量Mn溶出，導(dǎo)致有效組分降低。

圖11 循環(huán)次數(shù)對樣品吸附As(V)去除率的影響Fig.11 Effects of cycle number on removal rate of adsorption of As(V) to samples

3 結(jié)論

高活性的納米結(jié)構(gòu)FeOOH-MnO2與天然海泡石有機結(jié)合，可顯著提升海泡石吸附性能。以KMnO4、MnCl2和FeCl3為金屬源，尿素為沉淀劑，采用水熱法制備FeOOH-MnO2復(fù)合金屬氧化物修飾的海泡石，合成工藝簡單，吸附性能優(yōu)異，是一種很有前途的廢水除砷吸附劑。

1)FeOOH-MnO2呈短棒狀均勻負(fù)載在海泡石纖維上。

2)采用水熱法180 ℃水熱12 h制備的FeOOH-MnO2-海泡石樣品，具有較大的比表面積(77.4 m2/g)。

3)當(dāng)水溶液的pH為7、室溫條件下，對As(V)的最大吸附容量為124.3 mg/g，對As(V)具有良好吸附性能。

4)FeOOH-MnO2-海泡石對As(V)的吸附為化學(xué)吸附，符合Freundlich等溫吸附模型，即通過樣品表面羥基與As(V)之間的離子交換。

5)FeOOH-MnO2-海泡石吸附劑表現(xiàn)出良好的吸附循環(huán)性能，在第5次循環(huán)后As(V)去除率保持在90%左右。