鹽度對湖冰凍結(jié)過程中氮磷營養(yǎng)鹽排出效應的影響*

張 程，黃文峰，李 瑞，楊惠杰，趙 雯，林戰(zhàn)舉

(1：長安大學旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，西安 710054)(2：長安大學水利與環(huán)境學院，西安 710054)(3：中國科學院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院凍土工程國家重點實驗室，蘭州 730000)

我國五大湖區(qū)中的蒙新高原湖區(qū)、東北平原及山地湖區(qū)和青藏高原湖區(qū)位于中高緯度或高海拔地區(qū)，湖泊面積占我國湖泊總面積70%以上.該區(qū)域湖泊基本為季節(jié)性結(jié)冰湖泊，每年都會經(jīng)歷冰層生長與消融的過程[1-2]，如，青藏高原湖區(qū)冰封期甚至可達5-7個月[3].湖冰凍融過程會促使水溫結(jié)構(gòu)[4]、水動力條件[5]、光照條件[6]、富營養(yǎng)程度[7-8]、溶解氧[9]等物理、化學環(huán)境發(fā)生改變，必然驅(qū)動浮游植物、細菌群落[10]等生態(tài)系統(tǒng)的變化，且與非冰封期有著顯著的差異[11].然而由于地理、氣候等條件的限制，在淡水湖泊研究領(lǐng)域中，對湖冰及冰封期湖泊環(huán)境與生態(tài)觀測和研究的比例不到5%[12].

湖泊的凍融是一個冰下水體先濃縮后稀釋的過程.凍結(jié)時會將大部分雜質(zhì)(如各類溶質(zhì)、懸浮物等)排入到冰下水體，導致淺水湖泊水體鹽分富集，營養(yǎng)鹽濃度升高，引發(fā)或加劇湖水的富營養(yǎng)化[13-14].例如，張巖等[8]的研究表明冰下水體的富營養(yǎng)化程度高于冰體，并指出結(jié)冰對湖泊中的營養(yǎng)鹽有濃縮效應；高寧等[15]發(fā)現(xiàn)同一湖泊不同深度的冰層內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度不同，表層冰體內(nèi)的營養(yǎng)鹽濃度最大；李衛(wèi)平等[16]發(fā)現(xiàn)同一湖泊不同位置的冰體內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度有較大差異；于愛鑫等[17]通過室內(nèi)試驗探究了凍結(jié)厚度、溫度、初始濃度對氮、磷、重金屬在冰-水體系中分配模式的影響；Evans等[18]揭示了北極海冰中重金屬與冰結(jié)構(gòu)的關(guān)系，同時Gough等[19]通過對南極冰柱的觀察，也指出片狀冰的滲透性低于柱狀冰，導致片狀冰內(nèi)鹽度大于柱狀冰，冰體結(jié)構(gòu)也是影響鹽分在冰-水間分配的一個重要因素.

以上研究通過現(xiàn)場取樣測試、室內(nèi)人工凍結(jié)等手段探索了冰層凍結(jié)是如何影響冰-水體系內(nèi)鹽分分配比例并指出其影響因素，包括水體鹽分濃度、凍結(jié)溫度、冰層結(jié)構(gòu)等.就氮、磷營養(yǎng)鹽而言，不同湖泊的取樣測試、室內(nèi)模擬試驗所得的冰-水體分離系數(shù)(比例)存在很大差異，初始濃度、凍結(jié)溫度等仍無法完全解釋.考慮到海冰內(nèi)鹽度與海冰孔隙率(鹵水含量)密切相關(guān)，因此，湖水鹽度(含鹽量)的不同很可能也會影響氮、磷營養(yǎng)凍結(jié)排出效率.特別是，大型湖泊鹽度空間差異顯著，其能否引發(fā)結(jié)冰后營養(yǎng)鹽的空間變化仍不明確.

烏梁素海作為寒旱區(qū)具有代表性的淺湖，湖泊面積大，冰封期較長，已有大量研究表明結(jié)冰過程對冰封期烏梁素海生化指標影響顯著.本文則通過參考內(nèi)蒙古烏梁素海的營養(yǎng)鹽濃度以及凍結(jié)溫度[20]，開展室內(nèi)凍結(jié)模擬試驗，以期探究濃度、鹽度等對氮磷營養(yǎng)鹽凍結(jié)排出效率的影響，并以烏梁素海為例量化凍結(jié)過程對其營養(yǎng)鹽濃度與結(jié)構(gòu)的影響.本文選取烏梁素海為例，一方面其已有研究成果便于實驗結(jié)果的驗證和直接應用；另一方面，烏梁素海的鹽度(極大值)和營養(yǎng)鹽濃度范圍具有很廣的覆蓋面，且本文進一步對其擴大(包括向更低和更高的濃度)，具有很強的現(xiàn)實意義，實驗結(jié)果適用的湖泊范圍更大，可為季節(jié)性冰封湖泊冬季營養(yǎng)鹽變化趨勢預測提供參考，并且對烏梁素海生態(tài)補水后，湖泊整體鹽度變化對冬季排鹽效率的影響提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗設計

實驗所用的凍結(jié)容器為聚丙烯塑料圓筒(直徑8 cm，桶高33 cm)，塑料圓筒筒壁和底部采用4 cm鋁箔保溫棉包裹，頂部開口，制成單向?qū)Ю浞磻?，確保溶液從上至下凍結(jié)(圖1).凍結(jié)前，將所配置的溶液注入圓筒內(nèi)，溶液深度為19 cm，而后放置于溫度為-10℃(烏梁素海1月平均氣溫)的冰柜中凍結(jié).當頂部冰層厚度達到4～5 cm(約200 g)后取出圓筒，上下翻轉(zhuǎn)至桶內(nèi)水體均勻混合后，將冰塊取出、稱重，放入密封聚乙烯塑料自封樣品袋中，隔光條件下待其自然融化；同時采集冰下水樣；將融水、冰下水樣一同測定溶質(zhì)濃度.

圖1 實驗模具圖(a：模具示意圖；b：凍結(jié)之前實拍圖；c：凍結(jié)之后(取下保溫棉)實拍圖)

表1 不同母液濃度下凍結(jié)實驗組別

烏梁素海水質(zhì)為微咸水，冬季總?cè)芙庑怨腆w(TDS)達到了820 mg/L，礦化度為2990 mg/L，主要陰離子為Cl-，主要陽離子為Na+[21].故選取NaCl來配制不同鹽度(含鹽量)的母液，以探究鹽度變化對營養(yǎng)鹽遷移的影響.鹽度選擇與試驗分組見表2，此時氮磷營養(yǎng)鹽濃度選擇為冬季烏梁素海的平均濃度.

表2 不同鹽度下凍結(jié)實驗組別*

1.2 指標測定

首先利用標準溶液配置出已知濃度的標準溶液組，預處理之后測量在相應波長下的吸光度，繪制吸光度-濃度標準曲線；待冰樣融化并達到室溫后，和下層水樣以及母液一同檢測吸光度.每個樣品檢測3次，標準差小于5%.

1.3 數(shù)據(jù)處理

將冰樣、水樣以及母液吸光度代入標準曲線公式，換算出相應的濃度值.本研究采用分離系數(shù)K來表示凍結(jié)時冰-水界面營養(yǎng)鹽的遷移效率，將分離系數(shù)定義為冰體中營養(yǎng)鹽濃度與正凍水體中營養(yǎng)鹽濃度的比值，即:

(1)

式中,Ci為冰體中營養(yǎng)鹽濃度，Cw(0)和Cw(t)分別為凍結(jié)前、后水體中營養(yǎng)鹽濃度.在冰體的生長過程中，營養(yǎng)鹽不斷地被排入冰下水體，致使冰下水體中濃度不斷升高.上述定義采用凍結(jié)前后液體營養(yǎng)鹽濃度的平均值作為母液濃度，盡量消除了凍結(jié)過程中冰下溶液營養(yǎng)鹽濃度增加的影響.

1.4 誤差分析

為了準確評價上述化合物揮發(fā)、水解對實驗結(jié)果的可能影響，我們測量和對比凍結(jié)前、后冰-水體系的溶質(zhì)總質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)所有實驗組凍結(jié)前、后溶質(zhì)總質(zhì)量變化極小，實驗誤差在溶質(zhì)總質(zhì)量的5%以內(nèi)，對試驗和計算結(jié)果的影響可以忽略.

2 結(jié)果與分析

2.1 母液濃度對冰內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度與分離系數(shù)的影響

當未添加氯化鈉進行單一組分凍結(jié)時，冰體中營養(yǎng)鹽濃度隨母液濃度的增加呈微弱增加，初始母液濃度對冰體內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度的影響并不顯著.但冰下水體中的營養(yǎng)鹽由于凍結(jié)分離的富集作用，其濃度會稍大于凍結(jié)之前母液中營養(yǎng)鹽濃度.從冰-水體系來看，分離系數(shù)作為冰水鹽分濃度的比值，在分子(冰內(nèi)濃度)變化不大的情況下，分母(水體濃度)顯著增加，其值便隨著母液濃度的增加而減小.

圖2 母液營養(yǎng)鹽濃度對凍結(jié)排出的影響

2.2 鹽度對冰內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度與分離系數(shù)的影響

圖3 氯化鈉濃度對營養(yǎng)鹽在冰水體系中分布的影響

圖4 母液分離系數(shù)隨母液鹽度的變化

可見，當湖水中鹽度(或含鹽量)增大時，氮磷營養(yǎng)鹽的凍結(jié)分離系數(shù)會增大，排入水體中的比例便降低.這主要是因為水體鹽度升高時，冰內(nèi)未凍水(鹵水泡或鹵水通道)會增加，冰體內(nèi)包裹的營養(yǎng)鹽總量或濃度便會增加.將所凍冰樣(約4.5 cm厚)放置于黑色背景下拍照，可以直觀看出，氯化鈉濃度較低時，凍結(jié)的冰體通透，透明度高，僅有零星氣泡分布；隨著氯化鈉濃度增加，冰體內(nèi)鹵水泡數(shù)量也隨之增加，透明度降低，冰體逐漸變?yōu)槿榘咨?圖5).

3 討論

3.1 鹽度影響下的凍結(jié)排鹽過程分析

水溶液在凍結(jié)時，往往未達到水鹽的共晶點，因此僅有水分子相互締結(jié)形成冰體析出，營養(yǎng)鹽逐漸向下排入到冰水界面，此界面的營養(yǎng)鹽濃度高于下層水體[22].冰水界面處的液體是直接接觸到冰體的部分，此處營養(yǎng)鹽溶液的濃度將直接關(guān)系到冰體中營養(yǎng)鹽的濃度.在凍結(jié)速率(單位時間冰體的凍結(jié)厚度)相同的條件下，母液中營養(yǎng)鹽濃度的升高，冰體排鹽通量(單位時間內(nèi)經(jīng)單位面積的冰-水界面向水體排出鹽分的質(zhì)量)也隨之增加，在冰水界面處的營養(yǎng)鹽濃度也就越高，與下層水體的濃度差也就越大[23].通過菲克擴散定律可知，濃度差越大，其擴散速率也就越大，因此高濃度母液冰水界面中的營養(yǎng)鹽會更快擴散到下層水體，而低濃度母液冰水界面中的營養(yǎng)鹽擴散速率較慢，更容易在界面處富集[24]，由此導致冰水界面處營養(yǎng)鹽濃度有“向中看齊”的趨勢，冰體內(nèi)的營養(yǎng)鹽濃度會比較穩(wěn)定(圖2)[25].因此，冰體中營養(yǎng)鹽濃度的確會隨著母液中營養(yǎng)鹽濃度的升高而升高，但冰體營養(yǎng)鹽濃度的升高速率顯著低于母液營養(yǎng)鹽濃度的升高速率.

凍結(jié)排鹽過程較為復雜，除受環(huán)境溫度(凍結(jié)速率)、母水濃度、冰層微觀結(jié)構(gòu)的影響外，本文實驗結(jié)果證實水體中營養(yǎng)鹽形態(tài)和水體鹽度(含鹽量)也是重要影響因素.水體鹽度較高時，其凍結(jié)過程應與微咸水、海冰凍結(jié)類似.本文實驗中模具四周和底部包裹的保溫棉確保了在溶液表面率先形成過冷層，進而形成冰晶體覆蓋整個液面[30].隨后冰晶體向下生長，呈現(xiàn)出不規(guī)則的樹枝狀，“樹枝”相互連接形成冰片，冰片之間包裹著狹長的鹵水泡.張皓興研究表明鹵水泡的體積與母液鹽度呈正相關(guān)關(guān)系[31].本文最大鹽度設置為3000 mg/L，對母液冰點的影響可以忽略，但在凍結(jié)過程中，冰晶尖端析出的鹽分會在冰晶尖端之間的未凍區(qū)形成一個高鹽度的狹小區(qū)域，該區(qū)域冰點遠低于周圍低鹽度區(qū)域，便以未凍鹵水泡或鹵水通道的形式封閉于冰晶體間.當母液的鹽度越大，在冰晶尖端富集濃縮的作用就越明顯，也更容易形成鹵水泡.圖5照片直觀地顯示出隨母液鹽度的增加，冰樣內(nèi)因鹵水泡數(shù)量和體積的增加而變得更加不透明，鹵水泡的增加直接導致冰體內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度和分離系數(shù)的增加(圖3、4).

圖5 冰體透明度隨母液鹽度的變化

3.2 鹽度變化對結(jié)冰條件下烏梁素海營養(yǎng)鹽動態(tài)的影響

圖6 不同凍結(jié)比例湖泊冰下水體營養(yǎng)鹽濃度(鹽度設為2500 mg/L)

在氮磷營養(yǎng)鹽濃度不變的情況下，湖水鹽度變大也會引起冰體內(nèi)營養(yǎng)濃度升高，進而使得凍結(jié)分離系數(shù)變大，改變營養(yǎng)鹽在冰水體系中的分布.根據(jù)全棟等[33]的研究，烏梁素海不同位置鹽度差異較大，從北部蘆葦區(qū)940 mg/L至湖區(qū)中部、南部2020 mg/L不等，變化超過1000 mg/L，年際間鹽度變化也超過500 mg/L.烏梁素海多年冬季冰蓋的質(zhì)量約占湖水總質(zhì)量的25%[8]，假設各類氮磷營養(yǎng)鹽濃度在整個湖泊均勻分布，湖水鹽度的增加將會阻礙營養(yǎng)鹽向冰下水體遷移，留在冰內(nèi)的營養(yǎng)鹽增加，使得冰下水體由于結(jié)冰造成的營養(yǎng)鹽富集情況得到緩解(圖7).鹽度對凍結(jié)分離系數(shù)的影響表明，烏梁素海鹽度的時空差異也必然是冬季營養(yǎng)鹽富集程度空間和年際差異的主要原因.

圖7 鹽度對營養(yǎng)鹽富集的影響(n為凍結(jié)后、凍結(jié)前水體中營養(yǎng)鹽濃度的比值)

除氮磷營養(yǎng)鹽濃度外，氮磷比也是影響藻類、大型植物、微生物生理過程的關(guān)鍵因子.例如，對藻類而言，當?shù)妆却笥?.2時為磷營養(yǎng)限制，當?shù)妆刃∮?.2時為氮限制[34].以烏梁素海為例，根據(jù)本文實驗結(jié)果可以推算凍結(jié)過程中冰下水體無機氮磷比的變化過程(圖8)，發(fā)現(xiàn)隨著水體凍結(jié)，湖水氮磷比不斷增加.但湖水鹽分變化也會改變氮磷比(圖9)：當鹽度增加時，冰體中無機氮鹽濃度的增加幅度顯著大于正磷酸鹽，這也就使得無機氮鹽在水體中的濃縮效應小于正磷酸鹽，從而降低氮磷比.就烏梁素海而言，其冬季的葉綠素濃度顯著高于其他季節(jié)，并且葉綠素濃度與總磷、冰層厚度呈極顯著正相關(guān)關(guān)系[35]；硅藻是結(jié)冰期最主要的浮游植物，占比超過40%[36]，而在非冰封期綠藻則是最優(yōu)勢的種群[37].結(jié)冰過程會造成氮磷濃度不斷增加(圖6)、氮磷比也逐漸升高(圖8)，進一步加劇了磷營養(yǎng)鹽限制，這也可能是烏梁素海冬季浮游生物豐度銳減的原因之一[38]；而硅藻相較于其他藻類粒徑更小，更有利于在長時間磷營養(yǎng)鹽限制限制的情況下生存，因此凍結(jié)排鹽效應也應該是促成硅藻成為冰封期優(yōu)勢種群的一個原因[39].

圖8 不同凍結(jié)比例湖泊冰下水體氮磷比(鹽度設為2500 mg/L)

圖9 鹽度對冰下水體氮磷比的影響

自然狀態(tài)下，結(jié)冰期烏梁素海營養(yǎng)鹽的變化動態(tài)受到眾多因素的影響，包括生物和微生物代謝、底泥的吸收或釋放、冰層凍結(jié)濃縮或融化稀釋等，但冰封期外源輸入或輸出可以忽略.可見，冰封期烏梁素海水體營養(yǎng)鹽的動態(tài)變化是上述過程共同作用的實時結(jié)果.目前而言，上述各過程對營養(yǎng)鹽分別貢獻多少仍不知曉.本文通過設計室內(nèi)試驗，并根據(jù)實驗結(jié)果計算出結(jié)冰過程對烏梁素海N、P營養(yǎng)鹽濃度和結(jié)構(gòu)變化的貢獻.也就是明確了冰層凍結(jié)濃縮或融化稀釋這一過程對營養(yǎng)鹽動態(tài)的影響.其它過程對營養(yǎng)鹽變化的貢獻是多少以及如何預測冰封期烏梁素海營養(yǎng)鹽的濃度變化，未來還需要開展大量的現(xiàn)場、室內(nèi)和理論分析工作.

需要指出的是，以上為方便論述，僅以烏梁素海為例，但本文試驗結(jié)果和計算方法可普遍應用于評價結(jié)冰、融化過程對淺湖營養(yǎng)條件的影響，包括營養(yǎng)鹽濃度、無機氮組成、氮磷結(jié)構(gòu)等的變化.特別是因湖泊生態(tài)環(huán)境治理或人為污染造成營養(yǎng)鹽濃度、鹽度(含鹽量)發(fā)生改變，也會改變營養(yǎng)鹽的凍結(jié)分離系數(shù)，進一步引起結(jié)冰湖泊環(huán)境的變化.

4 結(jié)論

1)冰內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度和凍結(jié)分離系數(shù)受母液營養(yǎng)鹽濃度和鹽度的影響.母液營養(yǎng)鹽濃度越高，冰內(nèi)營養(yǎng)鹽越高，凍結(jié)分離系數(shù)減小；母液鹽度越高，冰內(nèi)營養(yǎng)鹽越高，凍結(jié)分離系數(shù)越高，鹽度的影響主要跟冰內(nèi)未凍鹵水泡的含量有關(guān).

2)橫向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，3種不同形態(tài)無機氮營養(yǎng)鹽的凍結(jié)分離系數(shù)存在顯著差異，其中氨氮的分離系數(shù)最大，硝酸鹽氮次之，亞硝酸鹽氮最?。?種形態(tài)氮凍結(jié)分離的差異性必然引起冰封湖泊無機氮素組成與結(jié)構(gòu)的變化.

3)以烏梁素海為例，基于本文實驗結(jié)果的計算表明，結(jié)冰過程不僅會導致冰下水體氮磷營養(yǎng)鹽濃度大幅度增加，還會改變其無機氮構(gòu)成、氮磷比，加劇水體的磷營養(yǎng)鹽限制，影響浮游植物生物量和種群結(jié)構(gòu)的變化.

致謝:長安大學水與環(huán)境實驗中心提供實驗設備和測試技術(shù)，內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學烏梁素海濕地生態(tài)系統(tǒng)國家觀測站提供了現(xiàn)場采樣和監(jiān)測的技術(shù)與后勤支持，在此一并感謝！