Zn-Ni復(fù)合涂層的制備及其防腐耐磨性能研究*

林詩(shī)翔，土 旗，惠佳博，羅勝平，唐正強(qiáng)

(貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)不斷發(fā)展，材料服役的環(huán)境也越來(lái)越苛刻，傳統(tǒng)的工程材料逐漸無(wú)法滿足新的性能要求[1]。在機(jī)械工程領(lǐng)域，每年都有大量設(shè)備的金屬件因磨損和腐蝕而破壞失效。據(jù)統(tǒng)計(jì)，金屬構(gòu)件因磨損和腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)每年國(guó)民生產(chǎn)總值的5%左右，且逐年遞增。如能采取有效的金屬防護(hù)措施，每年可以減少約40%的金屬損失[2-3]。目前，金屬表面的防護(hù)層以鍍鋅涂層為主。當(dāng)活化態(tài)鋼鐵表面侵入鍍鋅液后，會(huì)發(fā)生鐵鋅反應(yīng)，在鋼鐵表面形成附著性良好、具有隔離空氣能力的致密保護(hù)性鍍層。然而，在實(shí)際的應(yīng)用中，鍍鋅層有很多不足之處：①鍍鋅層的耐蝕性和耐磨性較差；②鍍鋅層的可加工性和焊接性較差，且容易發(fā)生氫脆；③鍍鋅層表面容易出現(xiàn)灰暗的現(xiàn)象。對(duì)于特別惡劣的工業(yè)環(huán)境，工程材料不僅受到環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，而且在載荷作用下易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。對(duì)于運(yùn)動(dòng)部件，不可避免地存在摩擦磨損問(wèn)題，鍍鋅涂層往往不能滿足應(yīng)用要求。在實(shí)際的應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)鋅合金涂層較純鋅涂層具有更加優(yōu)良的性能。該類涂層有鋅鎳、鐵鋅、鋅鈷和鋅鋁等復(fù)合涂層，其中，以鋅鎳合金鍍層性能最好。

目前，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)Zn-Ni復(fù)合涂層開展了一系列的研究。TAFRESHI等[4]采用硫酸鹽基電鍍體系沉積了Zn涂層和Zn-Ni復(fù)合涂層，并研究了Ni含量對(duì)復(fù)合涂層形貌、組織、腐蝕性能和摩擦學(xué)行為的影響。喬小平等[5]研究了不同方法制備的Zn-Ni復(fù)合涂層的腐蝕防護(hù)機(jī)理，為其更進(jìn)一步的研究提供了理論指導(dǎo)。BAI等[6]采用低壓冷噴涂在低碳鋼表面沉積了Ni含量不同的Zn-Ni復(fù)合涂層并研究了其防腐機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)10wt%Ni的Zn-Ni復(fù)合涂層表現(xiàn)出較好抗腐蝕性能，腐蝕過(guò)程包括鋅的主動(dòng)溶解、鋅的陰極保護(hù)和腐蝕產(chǎn)物引起的物理屏蔽。目前對(duì)Zn-Ni復(fù)合涂層在不同載荷下的摩擦磨損性能的報(bào)道相對(duì)較少，而在摩擦過(guò)程中，接觸載荷是影響摩擦的重要參數(shù),它可能影響摩擦系數(shù)的變化規(guī)律和磨損失效形式[7-8]。本文采用酸性電鍍方法，制備了Zn涂層、Ni涂層和Zn-Ni復(fù)合涂層，研究了基體與涂層在不同載荷和摩擦介質(zhì)中的摩擦學(xué)性能及其電化學(xué)腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

1.1 涂層的制備

采用酸性電鍍體系在規(guī)格為25 mm×25 mm×3 mm的304不銹鋼上制備了Zn涂層、Ni涂層和Zn-Ni復(fù)合涂層等3種樣品。圖1為電鍍工藝流程圖，主要包括基體預(yù)處理工藝和電鍍工藝兩大部分?；w預(yù)處理工藝包括除油、除銹、防銹、超聲波清洗和表面活化，目的是除去基體表面油污等雜質(zhì)，以保證基底與鍍層之間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 電鍍工藝流程圖

在電鍍工藝中，Zn涂層與Zn-Ni復(fù)合涂層電鍍陽(yáng)極選用鋅板，Ni涂層選用鎳板，規(guī)格為70 mm×60 mm×3 mm，陰極為304不銹鋼基體。電鍍所用化學(xué)溶劑和工藝參數(shù)如表1所示，添加劑選用有機(jī)醛類和磺酸類，表面活化劑選用十二硅基硫酸鈉，其目的是細(xì)化晶粒和減少針孔，從而提高鍍層質(zhì)量和機(jī)械性能。Zn-Ni復(fù)合涂層電鍍工藝采用羥基根離子對(duì)鋅離子和鎳離子進(jìn)行絡(luò)合。

表1 電鍍液化學(xué)成分

續(xù)表

電鍍結(jié)束后，為了減緩鍍層在空氣中腐蝕，以及提高鍍層的抗磨損和抗腐蝕性能，采用三價(jià)鉻鈍化液對(duì)鍍層進(jìn)行鈍化。另外，為了防止在鈍化過(guò)程中，鈍化層表面出現(xiàn)裂痕而導(dǎo)致涂層性能劣化，采用有機(jī)硅封閉技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行封閉處理。

1.2 涂層微觀結(jié)構(gòu)與性能檢測(cè)

不銹鋼基體與Zn-Ni復(fù)合涂層表面形貌與磨痕形貌采用S-4800型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征，采用能量色散光譜儀(EDS)分析涂層化學(xué)成分及元素分布。Zn-Ni復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度采用劃痕法進(jìn)行定性分析，劃痕試驗(yàn)在MFT-4000型多功能材料表面性能試驗(yàn)儀上進(jìn)行，選用金剛石洛氏壓頭作為劃針，尖端為球頂圓錐形，錐角120°，球頂半徑200 μm。垂直載荷通過(guò)自動(dòng)加載系統(tǒng)線性加載，終止載荷100 N，加載速度100 N/min，劃痕長(zhǎng)度5 mm。304不銹鋼與所制備涂層的摩擦磨損性能采用MFT-4000的往復(fù)摩擦模塊進(jìn)行評(píng)估，往復(fù)摩擦行程5 mm，摩擦速度200 mm/min，試驗(yàn)時(shí)間100 min，試驗(yàn)溫度20～25 ℃，采用砝碼加載形式施加垂直載荷，載荷分別為2N、5 N、7 N和10 N。為了研究Zn-Ni復(fù)合涂層在不同介質(zhì)下的摩擦磨損性能，將熱熔膠涂在涂層邊緣以形成四周高中間低的盆地形貌，分別注入適量的去離子水和人工海水(3.5%NaCl溶液)以覆蓋涂層表面，再以相同的參數(shù)進(jìn)行往復(fù)摩擦試驗(yàn)。304不銹鋼與Zn-Ni復(fù)合涂層的磨痕輪廓由三維光學(xué)輪廓儀(Contour Elite K)進(jìn)行表征，通過(guò)磨痕深度來(lái)定量分析基體與涂層的抗磨損性能。304基體和所制備涂層的腐蝕性能采用DH7001型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)測(cè)量動(dòng)電位極化曲線并擬合出特征參數(shù)，量化鍍層與基體的抗腐蝕性能。腐蝕溶液為3.5%NaCl溶液，三電極體系中參比電極、工作電極和對(duì)電極分別為飽和甘汞電極、待測(cè)樣品和石墨。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與化學(xué)組分

圖2所示為Zn-Ni復(fù)合涂層與304不銹鋼基體的表面SEM形貌。圖2上面兩幅圖分別是Zn-Ni復(fù)合涂層和304不銹鋼基體放大5000倍的表面形貌。圖2下面兩幅圖則是Zn-Ni復(fù)合涂層和基體放大20 000倍的表面形貌。在304不銹鋼基體表面上可以觀察到局部凹坑、局部突起以及機(jī)械拋光留下的錯(cuò)落分布的劃痕等表面缺陷，其表面整體較為粗糙。相對(duì)而言，在Zn-Ni復(fù)合涂層的表面SEM圖中未觀察到明顯的表面缺陷，其表面形貌更加平滑、致密、紋路均勻。在放大20 000倍的SEM圖中依然未觀察到Zn-Ni復(fù)合涂層表面存在明顯針孔。

圖2 基體與Zn-Ni涂層表面微觀形貌

圖3所示為Zn-Ni復(fù)合涂層表面的EDS能譜圖，表2是與之相對(duì)應(yīng)的元素含量信息。圖中顯示Zn-Ni復(fù)合涂層表面主要含有均勻分布的Zn、Ni、O、Cr、C和Si六種元素，未觀察到元素富集現(xiàn)象。其中Si元素來(lái)源于封閉液，O元素的出現(xiàn)則表明Zn-Ni復(fù)合鍍層表面已經(jīng)開始被氧化。另外涂層中Zn含量占69.53%，是Ni元素含量(13.17%)的5.28倍。在酸性溶液中Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EA=-0.23 V，Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為EA=-0.76 V，按照正常的沉積規(guī)律，電位校正的Ni應(yīng)該較Zn更容易沉積[9]。然而，實(shí)際的EDS檢測(cè)結(jié)果顯示鍍層中的Zn含量遠(yuǎn)大于Ni含量，這種現(xiàn)象屬于異常共沉積。

圖3 Zn-Ni涂層表層元素分布

表2 Zn-Ni涂層表層元素含量

式中，iH為析氫電流密度；iZn為鋅沉積電流密度；iNi為鎳沉積電流密度；i為總電流密度。當(dāng)i>i臨時(shí)，iZn>iNi，CZn?CNi；當(dāng)iiNi，CZn>CNi(CZn和CNi為鋅、鎳在涂層中的含量)。

2.2 涂層結(jié)合力

圖4所示為Zn-Ni復(fù)合涂層的劃痕試驗(yàn)曲線，從圖中可以看出，切向力隨加載力的增大而增大。當(dāng)加載力小于40 N時(shí)，從圖中可以觀察得到摩擦系數(shù)大體上隨著加載力的增大而增大，只在試驗(yàn)的開始階段出現(xiàn)摩擦系數(shù)的波動(dòng)；當(dāng)加載力大于40 N后，摩擦系數(shù)保持不變，進(jìn)入穩(wěn)定磨損狀態(tài)。在整個(gè)劃痕試驗(yàn)曲線中，摩擦系數(shù)沒(méi)有出現(xiàn)突變或有較大的變化，表明Zn-Ni復(fù)合涂層與304基體結(jié)合良好。

圖4 Zn-Ni涂層劃痕試驗(yàn)曲線 圖5 基體與各涂層的動(dòng)電位極化曲線

2.3 電化學(xué)腐蝕性能

基體與各涂層在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖5所示，擬合所得的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)和計(jì)算所得的極化電阻(Rp)如表3所示。從圖5和表3中可以看出所制備的各涂層的腐蝕電位在-811 mV～-694 mV之間，均高于基體的-892 mV，而更高的腐蝕電位代表腐蝕越難發(fā)生，由此可得各涂層抗腐蝕性能優(yōu)于304基體，其中以Zn-Ni為最優(yōu)。從計(jì)算所得的極化電阻數(shù)值來(lái)看，Zn涂層和Ni涂層與基體之間的差別不大，而Zn-Ni復(fù)合涂層的極化電阻為11 800 Ω/cm2，較304基體的6970 Ω/cm2有較大的提高。綜合以上分析，可以認(rèn)為Zn-Ni復(fù)合涂層的耐腐蝕性能最好。本實(shí)驗(yàn)極化電阻根據(jù)以下公式計(jì)算得出：

表3 基體與涂層的極化曲線擬合參數(shù)

式中，Rp表示極化電阻；ba、bc和Icorr分別表示陽(yáng)極塔菲爾斜率、陰極塔菲爾斜率和腐蝕電流密度。

2.4 摩擦學(xué)性能

2.4.1 各涂層的干摩擦性能

圖6所示為基體與各涂層在不同載荷下的干摩擦系數(shù)曲線。從圖中可以看出，載荷為2 N時(shí)，基體的摩擦系數(shù)在前35 min內(nèi)逐漸增大，隨后穩(wěn)定在0.45～0.5之間且明顯高于已涂覆鍍層的樣品。Ni涂層經(jīng)磨合后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.32左右，且整個(gè)摩擦過(guò)程摩擦系數(shù)波動(dòng)較小，而Zn涂層與Zn-Ni復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)緩慢增大趨勢(shì)，最大摩擦系數(shù)小于0.3。Zn-Ni復(fù)合涂層摩擦系數(shù)較小是因?yàn)榈洼d下涂層表面容易產(chǎn)生塑性變形，摩擦阻力較小。

(a) 2 N時(shí)干摩擦系數(shù) (b) 5 N時(shí)干摩擦系數(shù)

當(dāng)載荷增大到5 N時(shí)，不銹鋼基體的穩(wěn)定摩擦系數(shù)降到了0.4左右，而Zn涂層、Ni涂層和Zn-Ni復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)均出現(xiàn)了一定程度的增大。其中Zn涂層和Zn-Ni復(fù)合涂層摩擦系數(shù)總體呈遞增趨勢(shì)，最終摩擦系數(shù)分別約為0.34和0.42；Ni涂層經(jīng)磨合后達(dá)到穩(wěn)定，穩(wěn)定摩擦系數(shù)約為0.4。電鍍涂層摩擦系數(shù)的增大可能是因?yàn)樵龃蟮妮d荷導(dǎo)致涂層塑性變形增大，滑動(dòng)過(guò)程中摩擦阻力也隨之增大，從而致使其摩擦系數(shù)增大。

在7 N和10 N載荷下，Zn-Ni復(fù)合涂層和不銹鋼基體經(jīng)歷一段時(shí)間的磨合后摩擦系數(shù)趨于平穩(wěn)。雖然Zn-Ni復(fù)合涂層在這兩種載荷下的穩(wěn)定摩擦系數(shù)高于2 N負(fù)載下的摩擦系數(shù)，但與5 N負(fù)載下的摩擦系數(shù)基本相近，這表明復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)受載荷的影響較小。相對(duì)于基體與其它兩種單質(zhì)涂層，Zn-Ni復(fù)合涂層具有更加穩(wěn)定的摩擦學(xué)性能。

2.4.2 Zn-Ni復(fù)合涂層在不同介質(zhì)下的摩擦性能

圖7所示為Zn-Ni復(fù)合涂層在不同介質(zhì)、不同載荷下的摩擦系數(shù)曲線及其平均摩擦系數(shù)。圖7a所示摩擦介質(zhì)為空氣(干摩擦)，當(dāng)載荷為2 N和5 N時(shí)，Zn-Ni復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)隨摩擦磨損的進(jìn)行逐漸增大，最大摩擦系數(shù)約為0.32和0.42；當(dāng)載荷增大到7 N和10 N時(shí)，涂層摩擦系數(shù)經(jīng)磨合后達(dá)到穩(wěn)定，約為0.42。

(a) 空氣介質(zhì)中的摩擦系數(shù) (b) 去離子水介質(zhì)中的摩擦系數(shù)

圖7b所示摩擦介質(zhì)為去離子水，摩擦系數(shù)在磨合階段出現(xiàn)波動(dòng)，隨后保持穩(wěn)定。且相對(duì)于干摩擦而言，摩擦系數(shù)有明顯的下降，2 N負(fù)載下摩擦系數(shù)在0.1左右，5 N、7 N和10 N下的摩擦系數(shù)在0.2～0.25之間。圖7c所示摩擦介質(zhì)為人工海水(3.5%NaCl溶液)，摩擦系數(shù)在磨合階段逐漸升高，隨后呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，2 N負(fù)載下的終點(diǎn)摩擦系數(shù)低至0.06～0.07之間，5 N、7 N和10 N下的摩擦系數(shù)在0.16～0.25之間。從圖7d的平均摩擦系數(shù)柱狀圖中可以看出，Zn-Ni復(fù)合涂層在3種摩擦介質(zhì)中，摩擦系數(shù)總體上隨載荷的增大而增大，這主要是由于載荷增大，涂層的塑性變形也隨之增大，從而導(dǎo)致摩擦阻力的增大。同時(shí)，Zn-Ni復(fù)合涂層在去離子水和人工海水中的平均摩擦系數(shù)要小于相同載荷下的干摩擦系數(shù)，這表明去離子水和人工海水起到了一定的潤(rùn)滑作用。去離子水的潤(rùn)滑作用主要與去離子水導(dǎo)致較低的黏附系數(shù)有關(guān)，人工海水的潤(rùn)滑作用優(yōu)于去離子水可能是因?yàn)槿芤褐械腘aCl顆粒進(jìn)入摩擦界面處，導(dǎo)致了滾動(dòng)摩擦的發(fā)生。

2.4.3 Zn-Ni復(fù)合涂層的磨損性能

圖8所示為干摩擦條件下，Zn-Ni復(fù)合涂層在不同載荷下的磨損形貌(SEM)，圖8上面4幅圖分別表示涂層在2 N、5 N、7 N和10 N下放大200倍的磨痕形貌，圖8下面4幅圖分別表示涂層在2 N、5 N、7 N和10 N下放大2000倍的磨痕形貌。從圖8中可以觀察到磨痕寬度隨載荷的增大而增大。載荷為2 N時(shí)，摩擦過(guò)程中碳化硅(SiC)球與合金鍍層之間產(chǎn)生的塑性變形小，所以其磨痕寬度較小。當(dāng)載荷增大到5 N時(shí)，從圖8b和圖8f可以觀察到磨痕表面存在清晰的犁溝，這是因?yàn)槟Σ聊p產(chǎn)生的磨屑部分進(jìn)入了摩擦面間，導(dǎo)致摩擦過(guò)程中發(fā)生了磨粒磨損。當(dāng)載荷增大到7 N和10 N時(shí)，如圖8c、圖8g、圖8d和圖8h所示，磨痕表面出現(xiàn)凹坑，涂層表面發(fā)生材料轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生剝落，且其磨損區(qū)域出現(xiàn)了裂紋，涂層的主要失效形式為裂紋和鱗波。

圖8 干摩擦條件下Zn-Ni復(fù)合涂層在不同載荷下的磨損形貌

為了進(jìn)一步定量分析Zn-Ni復(fù)合涂層的抗磨損性能，圖9給出了基體和Zn-Ni復(fù)合涂層在不同載荷下的磨痕深度柱狀圖。如圖所示，基體的磨痕深度隨載荷的增大變化明顯，而Zn-Ni復(fù)合涂層的磨痕深度隨載荷的增大變化較小，由此說(shuō)明復(fù)合涂層對(duì)不同的摩擦工況適應(yīng)性良好。在這4種不同載荷下，復(fù)合涂層磨痕深度均小于基體磨痕深度，且載荷越大，兩者間的深度差越大，這表明Zn-Ni復(fù)合涂層在較高載荷下(7 N和10 N)對(duì)基體的保護(hù)作用更加顯著。

圖9 干摩擦條件下基體與Zn-Ni復(fù)合涂層的磨痕深度

3 總結(jié)

采用酸性電鍍體系制備了Zn-Ni復(fù)合涂層、Zn涂層和Ni涂層。SEM表征結(jié)果顯示所制備的Zn-Ni復(fù)合涂層表面光滑、致密且未觀察到存在明顯的表面缺陷。EDS能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn比Ni先沉積，表明在電鍍過(guò)程中發(fā)生了異常共沉積。劃痕試驗(yàn)結(jié)果表明所制備的合金涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度良好。往復(fù)摩擦試驗(yàn)表明Zn-Ni復(fù)合涂層相對(duì)于單質(zhì)涂層和基體具有更加穩(wěn)定的摩擦學(xué)性能，且能適應(yīng)不同的摩擦載荷。通過(guò)對(duì)比基體與Zn-Ni涂層的磨痕寬度以及磨痕深度發(fā)現(xiàn)，在2 N、5 N、7 N和10 N的加載下，Zn-Ni涂層的抗磨損性能均優(yōu)于不銹鋼基體。研究了Zn-Ni涂層在不同摩擦介質(zhì)下的摩擦性能，結(jié)果表明去離子水和人工海水具有潤(rùn)滑作用。對(duì)基體以及所制備的三種不同涂層進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果顯示各涂層的抗腐蝕性能較304基體有所提高，其中Zn-Ni復(fù)合涂層的抗腐蝕性能較304基體提高明顯。