硫化型金礦浮選技術研究現狀及進展*

王 振, 鄒 旦, 趙開樂， Safarov Sayfidin

(1.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610042；3.塔吉克斯坦科學院 化學研究所，杜尚別 734063)

0 引言

金的化學性質穩(wěn)定，屬于貴金屬，廣泛應用于通信、航天、化工等行業(yè)。金礦是重要的戰(zhàn)略性礦產資源，在地殼中的平均品位約為0.003 g/t，低豐度使得金礦的開采、富集、冶煉非常困難。我國金礦資源比較豐富，截至2017年，基礎儲量為13 195.6 t, 儲量和產量均位居世界前列，尤其是黃金產量自2007年以來已多年位居世界第一[1-3]。我國已探明金礦多為小型礦床，伴生礦物多，多金屬硫化型金礦儲量約占我國金礦儲量的40%[4]。

無論是自然金，還是嵌布于硫化礦中的游離金，對其高效回收的最佳途徑取決于金礦物所屬種類和金的粒度分布特性。存在于硫化礦中的游離金需磨至一定的細度才能解離，因為金的粒度極細，使得金礦石極其難選。選礦實踐中常通過預先浮選使金富集，然后通過生物浸出、氰化焙燒等冶金方法進行提純。本文從浮選工藝、浮選機理、浮選藥劑、黏土礦物對硫化型金礦浮選的影響等方面評述了硫化型金礦浮選分離的研究現狀及進展，以期為硫化型金礦浮選分離技術的發(fā)展提供理論指導。

1 硫化型金礦浮選工藝研究進展

硫化型金礦浮選常用的工藝有優(yōu)先浮選、異步混合浮選、閃速浮選、分支串流浮選、階段磨浮[5-6]，這些工藝的特點、優(yōu)點及適用范圍見表1。

表1 硫化型金礦浮選工藝特點、優(yōu)點及適用范圍

硫化型金礦中載金礦物與脈石礦物密切共生，因此，浮選金的工藝流程要綜合考慮原礦性質、選礦指標等。近年來，國內外研究人員對硫化型金礦浮選工藝進行了大量研究。張辛未[7]采用混合浮選工藝分選安徽鳳陽毛山硫金礦業(yè)有限公司的硫化型金礦(金品位3.96 g/t)，選礦實際中先進行金硫混合浮選再通過浮選將金分離出來，浮選中使用乙黃藥作為捕收劑，最終獲得了金品位為10.06 g/t、金回收率為95.79%的良好精礦指標。BADRI等[8]對原礦金品位為2.7 g/t的某難選硫化型金礦采用優(yōu)先浮選和混合浮選相結合的工藝，優(yōu)先浮選的目的是降低尾礦中As和Pb的含量，最終獲得的金回收率為90.6%。

青海某金礦原礦屬于微細粒蝕變巖型金礦，浮選回收率低，研究人員調整浮選工藝參數后，發(fā)現金回收率仍然過低，李飛等[9]在礦漿質量分數為60%～65%、原礦粒徑為-74 μm質量分數占10%～20%的條件下引入閃速浮選，獲得了金品位為38.31 g/t的精礦。胡海祥等[10]對銅品位為0.46%、金品位為0.35 g/t的某含金銅硫礦石進行優(yōu)先浮選和混合浮選對比試驗，結果發(fā)現：采用混合浮選工藝，尾礦中金損失主要集中在-74+45 μm粒級，金損失率為40.38%；采用優(yōu)先浮選工藝最終獲得了金品位為12.28 g/t、金回收率為70.26%的精礦指標，浮選工藝流程及藥劑制度均比較簡單，試驗數據重現性好。劉守信等[11]以碳酸鈉為pH調整劑、XB-6為捕收劑、M8為起泡劑、硫酸銅為活化劑，對于載金礦物主要為黃鐵礦的隴南某金礦進行了分支串流浮選，最終獲得了金品位為69.89 g/t、金回收率為95.23%的精礦指標，解決了試驗前現場粗選泡沫“跑槽”的問題。BUSTAMANTE-BAENA 等[12]對哥倫比亞某硫化型金礦采用閃速浮選，最終獲得的金回收率在90%以上。王蘋等[13]對甘肅某細粒浸染型難選金礦石采用一段磨浮工藝處理，發(fā)現金回收率在78%左右；為進一步提高金回收率，在探索試驗的基礎上使用階段浮選工藝，獲得了金品位為41.77 g/t、金回收率達86.51%的精礦指標，經濟效益顯著。

2 硫化型金礦浮選分離機理研究進展

近年來，金礦的浮選理論研究隨著表面化學、配合物化學、計算機科學等學科的發(fā)展，已經深入到礦物表面和浮選藥劑與礦物作用的微觀層面，目前研究較多的有浮選電化學和分子動力學模擬。

2.1 硫化型金礦浮選電化學研究進展

金常與硫化礦物共生，二者表面化學性質相近，浮選行為相似，因此硫化礦浮選理論對金礦浮選有參考作用，其浮選電化學理論可直接應用于金礦浮選。隨著浮選電化學理論的發(fā)展，產生了一個新的應用領域——礦漿電化學，其原理是調整礦漿電位使硫化礦物適度氧化，從而使得礦物表面的硫離子氧化為單質硫，誘發(fā)礦物本身的疏水性，以此提高其可浮性。

在銅金浮選中，因為銅的含量較高，所以含金的黃鐵礦常會被抑制，為提高浮選過程中金的回收率，CAO等[14]在浮選礦漿中加入Na2S，在原有浮選流程中，黃銅礦與黃鐵礦的回收率之差達60%，在加入Na2S后黃鐵礦的回收率顯著提高；通過X射線光電子能譜分析(XPS)等表征測試方法，發(fā)現Na2S提高黃鐵礦回收率的作用機理是Na2S在黃鐵礦表面形成了單質硫，以此提高了黃鐵礦的疏水性。LIU等[15]考查了不同礦漿pH、不同腐植酸鈉濃度、有無碳酸鈉等條件下，腐植酸鈉對于浮選分離毒砂和黃鐵礦的抑制機理，結果表明：在pH=9、pH=11時，毒砂的循環(huán)伏安曲線圖中沒有出現新的峰，說明沒有新的氧化還原反應發(fā)生；但是電流密度降低了，尤其是在pH=9時，說明腐植酸鈉對毒砂有吸附作用，同時腐植酸鈉對黃鐵礦的影響較??；碳酸鈉的存在加劇了腐植酸鈉對毒砂的吸附效果，因此以碳酸鈉+腐植酸鈉作為組合抑制劑，具有較好的毒砂抑制效果和黃鐵礦選擇性。

因為在某些礦山中黃鐵礦與方鉛礦共生，方鉛礦的存在為選金廠浮選黃鐵礦帶來了一定的困難，所以WANG等[16]在黃鐵礦-方鉛礦浮選體系中引入次氯酸鈣和糊精，并研究了其抑制機理，通過XPS發(fā)現：黃鐵礦表面S22-主要位于162.4～162.7 eV[17]，S2-位于161.3～162.1 eV，Sn2-/S0位于164.6～165.1 eV[18]，SO42-位于169.1～170.5 eV[19]；加入聯合抑制劑后，SO42-質量分數從47.02%增至69.01%，但氧化鉛的質量分數僅從29.57%增至38.24%；該組合抑制劑的作用機理是在次氯酸鈣的作用下黃鐵礦表面氧化物質的增加促進了黃鐵礦對糊精的吸附，從而使黃鐵礦減少了對捕收劑的吸附，最終黃鐵礦與方鉛礦的回收率之差在60%左右，因此兩者可以通過浮選進行分離。

2.2 分子動力學研究進展

分子動力學模擬是基于應用力場和牛頓力學方程的一種計算機模擬方法[20]，通過研究礦物本身的結構和性質、藥劑的浮選行為、礦物與藥劑的相互作用，為實際礦石浮選提供借鑒。根據分子模擬和藥劑與礦物表面相互作用能的計算結果，從原子層面分析浮選機理。WANG等[21]使用分子動力學模擬研究了新型混合捕收劑改善弱堿性礦漿中含金毒砂浮選性能的機理，結果表明，新型混合捕收劑在硫化物表面的吸附[22-24]是硫原子與金屬離子的相互作用，并且—S—官能團與毒砂表面的鐵原子發(fā)生反應，生成S—Fe鍵從而提高毒砂的可浮性。YALCIN等[25]對于加拿大西北部某金礦-205+53 μm不同粒徑礦石進行浮選動力學分析，最終金回收率因礦石粒徑的不同從91.8%升至了95.8%。云南某金礦的金以微粒狀包裹在黃銅礦和方鉛礦中，RAN等[26]將原礦分為+100、-100+74、-74+58、-58+43、-43+20、-20 μm等6個粒級進行浮選，并對不同粒級的原礦的浮選性能采用6個浮選動力學模型進行了分析，從浮選常數、最大回收率、濃度相關性考慮，擬合度最高的是模型1(見圖1)，說明中細粒級比超細粒級和粗粒級的浮選效果好，延長浮選時間能改善浮選性能，金的最佳富集粒級是-58+20 μm。

圖1 -20 μm粒級6種模型的擬合度[26]

LEE等[27]對美國某金礦在浮選過程中的MIBC用量進行了金浮選動力學分析，發(fā)現改進之后的氣/固吸附模型最符合浮選實際，浮選動力學研究結果表明：MIBC用量為30～60 g/t時，泡沫直徑減小，增加了泡沫與礦物顆粒之間的碰撞概率；MIBC用量為60～150 g/t時，泡沫直徑不變，但此時泡沫與捕收劑之間的強相互作用力隨MIBC濃度的增加而增大，作用力的增大導致臨界薄膜厚度增加，誘導時間減少，從而導致浮選速率升高；而當MIBC用量超過150 g/t時，浮選速率開始下降。

3 硫化型金礦浮選藥劑研究進展

3.1 硫化型金礦的捕收劑

硫化型金礦浮選的研究重點是捕收劑的開發(fā)與應用，常見的捕收劑有：巰基陰離子型捕收劑(黃藥、黑藥、乙硫氮)、硫代酯類捕收劑(硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯、硫氮酯類等)、螯合捕收劑(α-肟基磷酸酯化合物、HTA等)、組合捕收劑以及各種新型捕收劑。黃藥在載金礦物的浮選工藝中因其捕收能力強，所以使用范圍最廣，但選擇能力弱，無起泡效果；黑藥雖然捕收能力弱，但用量少，具有起泡性。

王海博等[28]對某含銅鉛多金屬復雜原生金礦(金品位為7.06 g/t)采用乙基黃藥作為捕收劑，獲得的最佳試驗條件為：磨礦細度-74 μm質量分數占60%、石灰石用量1 000 g/t、乙基黃藥用量30 g/t；最終獲得了金品位為220.72 g/t、金回收率為76.91%的選別指標，同時銀、銅、鉛都得到了綜合回收。隨著金礦的逐年開采，金礦中金的品位越來越低，金礦資源日益趨于貧、細、雜，研究人員開始致力于開發(fā)捕收效果強和選擇性高的新型捕收劑和組合捕收劑，并將其應用于金礦浮選實踐中。姚蘭星等[29]以Y89-0作為捕收劑對某高砷含碳低品位難選金礦(金品位2.36 g/t)進行了浮選，最終獲得了金品位為36.08 g/t、金回收率為86.77%的精礦指標，Y89-0的應用不僅減少了捕收劑用量，同時實現了對脈石礦物的選擇性抑制和對礦泥的分散。黃麗娟等[30]對于選金的原礦不再局限于各種載金礦物，而是以MA-3+丁銨黑藥(配比為6∶1)作為聯合捕收劑選別云南某金礦浮選尾礦(金品位為0.75 g/t)，經浮選最終得到了金品位為23.58 g/t、金回收率為70.74%的金精礦指標。該試驗不經拓寬了金浮選原礦的來源，同時對金礦浮選尾礦進行了二次資源利用，獲得了較好的經濟效益，發(fā)展?jié)摿^大。廣西某硫化型金礦礦石結構復雜，泥化現象較嚴重，金與砷、碳等密切共生，YANG等[31]以異戊基黃藥為捕收劑對金品位為3.50 g/t的該金礦進行了浮選分離，最終得到了金品位為20.60 g/t、金回收率為64.45%的精礦指標。王恩祥等[32]對貴州某含砷含碳難選金礦石(金品位為1.40 g/t)在磨礦細度為-74 μm質量分數占90%的條件下，以戊基黃藥+丁銨黑藥為組合捕收劑進行浮選，獲得了金品位為15.74 g/t、金回收率為75.68%的選別指標，該藥劑制度降低了砷、碳的含量，為該金礦資源的高效利用提供了參考?？率メ摰萚33]對該類型金礦使用異丁基黃藥和GYM作為聯合捕收劑，最終獲得了金品位為56.61 g/t、金回收率為81.49%的精礦指標，但是對浮選尾礦進行分析時，發(fā)現尾礦金品位較高，通過分析浮選工藝，查明造成這一現象的原因是部分單體金解離充分。

3.2 硫化型金礦的抑制劑

對于硫化型金礦而言，金和毒砂、黃鐵礦等硫化礦物密切共生，且礦石中還含有其他脈石礦物，因此正確使用抑制劑是提高浮選效率的關鍵。硫化型金礦浮選常用的抑制劑[6]有：石灰組合型抑制劑、氧化劑型抑制劑(高錳酸鉀、雙氧水、二氧化錳、漂白粉、過氧二硫酸鉀、次氯酸鈉、重鉻酸鉀)、碳酸鹽型抑制劑(碳酸鈉、碳酸鋅)、硫氧化合物類抑制劑(亞硫酸鈉、硫代硫酸鹽、過氧二硫酸鉀)、有機抑制劑(糊精、腐植酸鈉、聚丙烯酰胺、木質素磺酸鹽)。溫凱等[34]以硫酸鋅+焦亞硫酸鈉為抑制劑，對原礦金品位為0.47 g/t的云南某含金銀低品位硫化鉛鋅礦進行選別，獲得了金品位為28.79 g/t、金回收率為77.18%的金精礦指標，實現了有價礦物的高效回收。

有機抑制劑因具有良好的選擇性，促使新有機抑制劑的開發(fā)研究熱度持續(xù)上升；此外有機抑制劑還具有種類多、來源廣、能根據礦物種類和實際需要來設計分子結構和官能團等優(yōu)點。趙杰等[1]在對金品位為3.54 g/t的某硫化型金礦選別中使用有機抑制劑BK526，獲得了金品位為98.40 g/t、金回收率為89.93%的優(yōu)良金精礦指標，同時BK526抑制劑與無機抑制劑相比，其對環(huán)境的污染較小，應用潛力巨大。

3.3 硫化型金礦的活化劑

在金礦的浮選中，常見的活化劑有堿性金屬鹽，當其溶于水溶液中時金屬陽離子可以吸附在金礦物表面改變礦物的表面特性，從而提高金礦物的可浮性、改善捕收劑的選擇性，其中最為常見的活化劑是硫酸銅。河南嵩縣某金礦原礦金品位為1.60 g/t，脈石礦物主要有石英、云母，因為原礦金品位的不斷下降，氧化礦大量混入原生礦中，明顯影響了選別指標，高遲明等[35]采用硫酸銅、硫化鈉作為活化劑，通過對比試驗發(fā)現：采用適量的硫化鈉確實可以明顯提高浮選回收率，但會出現泡沫過黏過多，造成精選槽“冒槽”、精礦泵處理能力下降等問題；在原有試驗的基礎上，在精礦池中加入硫酸銅，使其與硫化鈉發(fā)生反應，最終黏泡消失，泡沫量正常，獲得了金品位為22.76 g/t、金回收率為76.42%的金精礦指標。YU等[36]探究了不同pH下不同銅離子濃度對于含金毒砂浮選的吸附性能和對其浮選的影響，結果發(fā)現：銅離子改變了含金毒砂表面的電荷，Zeta電位測量結果表明，經過銅離子處理后在整個pH范圍內含金毒砂的電位顯著升高，捕收劑對含金毒砂的吸附能力明顯提高；銅離子提高了含金毒砂在堿性環(huán)境中的可浮性，該活化作用隨著銅離子濃度的升高而顯著增強。王振剛等[37]對敦德金礦進行優(yōu)先浮選時發(fā)現選別指標不佳，金精礦的回收率只有5%～20%，為進一步改善選礦指標，決定在原有浮選流程中添加T235(主要為硫氫化鈉加少量銨黑藥)作為活化劑，結果發(fā)現加入新型活化劑后，較之前金精礦回收率提高了28.03%，尾礦中金的品位大幅下降。SUN等[38]對原礦金品位為4.89 g/t的某硫化型金礦在浮選時加入硫酸銅+硫酸銨(200 g/t+300 g/t)混合溶液,最終得到了金品位為25.14 g/t、金回收率為86.94%的精礦指標。

4 黏土礦物對硫化型金礦石浮選的影響

在金礦的開采過程中，金原礦表面常會粘有其他礦物，其中黏土礦物的存在會對金礦石浮選性能造成不利影響，黏土礦物的類型、含量都是影響金礦石浮選的重要因素。本文總結了常見黏土礦物對金礦石浮選的不利影響以及減弱該不利影響的措施。

ZHANG等[39]研究了黏土礦物膨潤土和高嶺石對銅金礦浮選的影響，發(fā)現在不加黏土礦物時浮選可得到77%的金回收率，但是在原礦中分別混入5%、15%的膨潤土時，會降低金的回收率，后續(xù)研究發(fā)現造成該現象的原因是膨潤土會提高礦漿的黏度；同時發(fā)現低結晶度的高嶺石比高結晶度的高嶺石更能抑制金礦石的浮選；但是當黏土礦物添加比例調整為5%的膨潤土和15%的高嶺石時，浮選的金回收率從77%增加至81%，究其原因是該條件下礦漿的黏度較低。針對這一現象，ZHANG等[40]嘗試通過改變礦漿中的液體介質來提高金回收率，探究了在有膨潤土存在時，使用海水作為液體介質對銅金礦浮選的影響，經過流變學測量、沉降試驗、低溫掃描電鏡觀察等發(fā)現：以自來水作為液體介質時金浮選的回收率為77.7%；當膨潤土占比為10%時，金浮選的回收率為72%，當將液體介質由自來水改為海水時，金浮選回收率提高至75%。海水改善含膨潤土礦漿中金浮選性能的原因是海水可以使礦漿中膨潤土聚集體中空隙尺寸較大的結構發(fā)生斷裂，從而降低含膨潤土礦漿的黏度。

CRUZ等[41]研究黏土礦物與石膏相互作用對銅金礦浮選的影響時發(fā)現：在pH=10時，膨潤土在礦漿中的聚合體主要是E-E類型的關聯組成，導致礦漿黏度增大，而高嶺石在礦漿中未形成特定的網絡結構，其聚合體是F-F類型的關聯組成；在膨潤土-原礦混合體系和高嶺石-原礦混合體系中均加入5%石膏，發(fā)現在浮選過程中石膏對膨潤土的抑制效果更佳，加石膏后金的回收率從64%提高至85%，其原因是Ca2+抑制了膨潤土在礦漿中形成海綿體結構；低溫掃描電鏡觀察結果表明，高嶺石與膨潤土對礦漿黏度的影響與其形成的不同類型的網絡結構相關，該網絡結構取決于黏土礦物本身的差異、顆粒結構、表面電荷密度、陽離子交換能力等；同時還發(fā)現，黏土礦物的存在對于浮選藥劑的消耗無顯著影響。BASNAYAKA等[42]在研究黏土礦物對載金黃鐵礦浮選的影響時發(fā)現，膨潤土比高嶺石對于載金黃鐵礦的金回收率的降低效果更明顯，試驗現象如圖2所示。

(a)5% (b)5% (c)5%膨潤土 (d)5%高嶺石

當在載金黃鐵礦中加入5%膨潤土時，金回收率降至43.44%，通過Zeta電位測量，單獨的黃鐵礦在pH為5以上時Zeta電位為負，膨潤土的存在進一步降低了礦物的Zeta電位，而高嶺石的加入并不影響Zeta電位；當在加入膨潤土的礦漿中再加入Ca2+時，金回收率提高至78.28%，其原因是Ca2+會在溶液中形成CaOH+并吸附在載金礦物表面[43]，從而減弱了膨潤土對載金礦物浮選性能的影響。

LIU等[44]在研究采用DP-1777(一種木質素磺酸鹽)減輕黏土礦物對金浮選的影響時發(fā)現，浮選過程中金品位的降低是因為高嶺石的夾帶作用，金回收率低是膨潤土提高了礦漿黏度所致；使用DP-1777可降低高嶺石夾帶度和礦漿黏度，從而顯著提高浮選的金品位和金回收率；同時也進行了DP-1777用量試驗，在DP-1777用量分別為50、100、200 g/t時，與之對應的金回收率分別為75%、89%、86%，可見DP-1777用量過高也會影響金的浮選性能。

5 結論

近年來，研究人員對于硫化型金礦浮選分離的工藝流程、浮選理論、浮選藥劑等進行了大量研究，尤其是對捕收劑等浮選藥劑的研究取得了較大進展，但是隨著我國金礦資源貧、細、雜程度的加劇，未來在金礦浮選的研究中應重點關注以下幾個方向：

a.黏土礦物惡化浮選環(huán)境是金浮選過程中不可避免的問題，未來要加強減弱黏土礦物惡化浮選環(huán)境的研究。

b.硫化型金礦一般都是多金屬硫化礦，產地的不同導致其礦石的類型、浸染特性、伴生礦物的組分也會有很大的差異；根據礦物可浮性差異，選擇恰當的浮選工藝，在浮選金的同時浮選其他有用金屬，這是金浮選分離的基礎。

c.具有高效選擇性和捕收能力的捕收劑是分選硫化型金礦的關鍵，因此應該加強新型高效捕收劑的研究，此外混合捕收劑在硫化型金礦浮選中的效果也不錯，所以混合捕收劑的研究也有待加強。

d.對于硫化型金礦浮選的理論研究應該在電化學理論的基礎上加強單一或混合新型捕收劑與礦物作用的機理研究，通過分子動力學建立模型研究新型抑制劑、礦物粒徑、捕收劑對硫化型金礦浮選的影響，為實際浮選提供指導。

e.抑制劑對提高硫化型金礦浮選性能至關重要。在浮選過程中，無機組合抑制劑能很好地抑制脈石礦物已在生產實踐中得到驗證；但是有機抑制劑具有來源廣、種類多、可根據礦物性質來設計等優(yōu)點，因此在加強組合抑制劑在硫化型金礦浮選中應用的同時，要加強新型有機抑制劑的開發(fā)。