黃磷渣粉替代礦渣微粉生產(chǎn)高性能膠固料可行性試驗*

張儒學(xué)，李樹建,2，王孟來,2 ，龐建濤,2，王海龍，王謙源

(1.云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600； 2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；3.青島理工大學(xué)，山東 青島 266520)

0 引言

黃磷渣是黃磷生產(chǎn)過程中排放的顆粒狀工業(yè)廢渣[1-3]，生產(chǎn)1 t黃磷需要8.5～9.5 t磷礦石，同時會產(chǎn)生8～10 t黃磷渣[4]。

截至2020年，我國堆存黃磷渣約1億t，綜合利用率僅為50%[5]。其主要利用方式有[6-13]：將黃磷渣用作水泥原料、磷渣水泥摻和料，或生產(chǎn)磷渣硅酸鹽水泥和廢渣磚；利用黃磷渣制備免燒磚、路基材料、陶瓷材料、白炭黑、微晶玻璃、耐火保溫纖維及生產(chǎn)混凝土等。熊學(xué)海等[14]通過對相同條件下廢石充填體試塊與黃磷渣充填體試塊在不同齡期下的強度對比得出：在不同的水泥添加量以及不同的粗骨料占比條件下，黃磷渣能對廢石起到很好的替代效果。廖國燕等[15]以黃磷渣-磷石膏為研究對象,通過室內(nèi)試驗發(fā)現(xiàn)黃磷渣的活性在NaOH和CaO的激發(fā)作用下有較大提高。姚志全[16]通過大量室內(nèi)試驗得出：利用黃磷渣和磷石膏膠結(jié)充填可部分或全部代替水泥。大部分黃磷渣以廢渣形式堆存，既占用土地，又浪費資源，還給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重危害[17-19]。因此開展黃磷渣資源化利用研究具有重要的現(xiàn)實意義。

礦山“充填膠固料”或稱“膠固粉”是以具有火山灰性質(zhì)的礦渣超細粉為主要原料的充填膠結(jié)料。有關(guān)研究表明，高性能膠固料可以解決水泥無法解決的超細尾砂充填的固化強度問題[20-21]。

黃磷渣是一種具有潛在活性的火山灰質(zhì)工業(yè)廢渣，如能將其用于生產(chǎn)礦山充填膠凝材料，將對黃磷渣的綜合利用、企業(yè)降本增效和環(huán)境治理具有重要意義。本文對黃磷渣物理化學(xué)性質(zhì)進行了測試分析，開展了強度試驗和毒性浸出試驗，以驗證其用于生產(chǎn)高性能充填膠固料的可行性。

1 黃磷渣物理力學(xué)性質(zhì)測試與分析

1.1 試驗材料

超細浮選尾砂樣品來自云南磷化集團有限公司，黃磷渣粉來自云南某黃磷生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 試驗內(nèi)容及結(jié)果分析

1.2.1 化學(xué)成分與活性分析

采用ICP、XRF等測試方法得到黃磷渣主要化學(xué)成分(見表1)。

表1 某黃磷渣粉樣品化學(xué)成分 單位：%

由表1可知：CaO和SiO2的質(zhì)量分數(shù)較高，分別為46.134%和38.598%；Al2O3的質(zhì)量分數(shù)很低，僅為3.161%； F-的質(zhì)量分數(shù)也較高，為3.287%；P2O5質(zhì)量分數(shù)為2.852%。

火山灰質(zhì)工業(yè)廢渣的潛在活性有如下幾種表示方法[22]。

1)堿度系數(shù)

(1)

M0>1時為堿性礦渣，M0<1時為酸性礦渣，M0=1時為中性礦渣；無MgO質(zhì)量分數(shù)項時稱活性系數(shù)，要求在1.2～1.5。

2)質(zhì)量系數(shù)

(2)

質(zhì)量系數(shù)越大則活性系數(shù)越大，通常大于1.2。

3)活度系數(shù)

(3)

活度系數(shù)也稱活化率，其越大說明活化能力越強。Mn>0.25時為高活性，Mn<0.25時為低活性，一般在0.2～0.3。

黃磷渣的活性指數(shù)表達式為

(4)

根據(jù)表1計算可得黃磷渣的堿度系數(shù)、活度系數(shù)和活性指數(shù)分別為1.167、0.082和1.252。

為了解黃磷渣活性的影響因素，搜集整理了部分火山灰質(zhì)工業(yè)廢渣的化學(xué)成分(見表2)。根據(jù)GB/T 18046-2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》可知，影響黃磷渣活性的因素主要有：

a.黃磷渣中具有活性的CaO質(zhì)量分數(shù)接近或超過礦渣，但MgO質(zhì)量分數(shù)較低；

b.SiO2的質(zhì)量分數(shù)較高，而Al2O3的質(zhì)量分數(shù)過低，因而活度系數(shù)很小，這可能是黃磷渣活性較小的主要原因；

c.含有不利于固化的P2O5和F。

黃磷渣化學(xué)成分不可改變，如要充分開發(fā)其價值，應(yīng)從添加其他廢渣、調(diào)整化學(xué)組成的思路出發(fā)，其中一條重要途徑就是增加Al2O3的質(zhì)量分數(shù)。

由表2可知，赤泥和粉煤灰中的Al2O3質(zhì)量分數(shù)較高，理論上可作為校正料替代部分黃磷渣，以提高其活性。礦渣微粉是應(yīng)用很成熟的活性材料，也可用于校正黃磷渣粉。但工業(yè)廢渣的活性激發(fā)機理非常復(fù)雜，不僅取決于化學(xué)成分，還取決于玻璃體含量，且受有害成分制約。

表2 國內(nèi)部分典型火山灰質(zhì)工業(yè)廢渣及黃磷渣化學(xué)成分

1.2.2 活性指數(shù)檢測

為制備符合國家標準的黃磷渣粉，對礦渣和黃磷渣進行研磨，研磨時間分別為45、60、90 min，并對不同研磨時間的黃磷渣和部分礦渣及成品礦渣微粉進行比表面積測試，結(jié)果見表3。由表3可知，黃磷渣研磨45 min后，比表面積超過400 m2/kg，滿足礦渣微粉S95研磨細度標準即符合物理激發(fā)要求。

表3 黃磷渣和礦渣的比表面積

為了解黃磷渣活性隨比表面積的變化規(guī)律，對不同比表面積的黃磷渣進行了活性指數(shù)檢測。比表面積分別取425、456、644 m2/kg，檢測結(jié)果見表4。

表4 黃磷渣粉隨研磨時間的活性指數(shù)變化情況

從表4可以看出：

a.黃磷渣的活性指數(shù)總體較高，比表面積425 m2/kg時的活性指數(shù)達到76.3%，表明黃磷渣有較高的開發(fā)潛力。

b.黃磷渣的活性指數(shù)與研磨時間密切相關(guān)，總體隨研磨時間的延長而增大，這和比表面積隨研磨時間增大的關(guān)系基本一致。

綜上可知，黃磷渣的活性雖不及礦渣，但只要采取一定的激發(fā)措施，其具備生產(chǎn)膠固料的潛力。

1.2.3 單軸抗壓強度試驗

根據(jù)黃磷渣活性影響因素和活性指數(shù)檢驗結(jié)果，初步選擇的校正料為拜耳法赤泥和粉煤灰。以云南磷化集團有限公司自主研發(fā)的膠固料輔料為基礎(chǔ)配料，用黃磷渣粉替代礦渣微粉，并添加部分校正料，同時嘗試輔助使用硅酸鈉對充填料試樣進行單軸抗壓強度試驗。黃磷渣研磨時間45 min，比表面積425 m2/kg。試驗灰砂比為1∶8，料漿質(zhì)量分數(shù)為67%。試驗結(jié)果見表5。

表5 充填料試樣單軸抗壓強度試驗結(jié)果(校正料為拜耳法赤泥和粉煤灰)

從表5可以看出：

a.第1、第2組試驗結(jié)果表明，摻加黃磷渣粉的充填料試樣28 d以內(nèi)抗壓強度較低，但60 d抗壓強度增長很快，達到摻加昆鋼礦渣微粉試樣的56%。

b.第3組試驗的充填料試樣抗壓強度均較低，表明拜耳法赤泥校正無效，這可能與拜耳法赤泥活性過低有關(guān)。學(xué)術(shù)界普遍認為，不經(jīng)過焙燒的拜耳法赤泥活性很低且難以激發(fā)，活性較高的是燒結(jié)法赤泥。

c.對比第4組與第2組試驗的結(jié)果可知，用粉煤灰代替10%的黃磷渣粉，充填料試樣抗壓強度僅在14 d內(nèi)有所提高，28、60 d后抗壓強度均降低，可見粉煤灰不適合作黃磷渣的校正料。

d.對比第5組與第2組試驗的結(jié)果可知，采用7%的硅酸鈉激發(fā)，充填料試樣的早期強度得到顯著提高，可見硅酸鈉激發(fā)黃磷渣是有效的。

從拜耳法赤泥和粉煤灰校正料試驗結(jié)果來看，兩種材料均不適合作黃磷渣的校正料。

后續(xù)嘗試采用鈉鹽激發(fā)方法檢驗昆鋼礦渣微粉作校正料的可行性，并對粉煤灰校正方案作進一步驗證，同時增加黃磷渣粉全部替代昆鋼礦渣微粉的對照樣。

試驗條件同1.2.3，結(jié)果見表6。

表6 充填料試樣單軸抗壓強度試驗結(jié)果(校正料為昆鋼礦渣微粉)

從表6可以看出：

a.用粉煤灰替代10%黃磷渣粉，并配合使用硅酸鈉激發(fā)，充填料試樣早期強度均有所提高。

b.用昆鋼礦渣微粉替代20%的黃磷渣粉，不用硅酸鈉激發(fā)，充填料試樣早期強度也得到了顯著提高，其中28 d抗壓強度達1.25 MPa。

c.用昆鋼礦渣微粉替代20%的黃磷渣粉配合硅酸鈉激發(fā)，充填料試樣28 d抗壓強度達1.43 MPa，較使用P·O 42.5水泥的28 d抗壓強度提高了81%，60 d抗壓強度提高了106%，可見礦渣微粉配合硅酸鈉激發(fā)能大幅提高充填料試樣的早期強度。

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d.采用P·O 42.5水泥膠結(jié)的充填料試樣早期強度雖然較高，但28 d抗壓強度僅有0.79 MPa，且60 d抗壓強度增幅很小，可見黃磷渣相較水泥在提高充填體強度方面更具優(yōu)勢。

1.2.4 毒性浸出及腐蝕性鑒別試驗

對黃磷渣粉膠固料開展毒性浸出試驗和腐蝕性(pH)鑒別試驗，以確定其對環(huán)境安全是否有不利影響。試驗樣品取自黃磷渣粉膠固料和浮選尾砂膠結(jié)體。

試驗步驟如下：

a.首先對固體樣品按照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB 5086.1-1997《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》制備浸出液，然后對浸出液進行過膜抽濾(0.45 μm)和硝酸酸化預(yù)處理，最后依據(jù)各指標檢測方法進行測樣分析。

b.根據(jù)GB/T 15555.12-1995《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》測定浸出液的pH，pH測定范圍為0～14。

試驗結(jié)果見表7。由表7可知：

a.依據(jù)《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》可知，黃磷渣粉膠固料浸出液各項毒性浸出指標均未超出標準限值，滿足環(huán)境安全要求。

b.依據(jù)《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》中關(guān)于固體廢物浸出液pH的限值要求(浸出液pH≥12.5或≤2.0時具有腐蝕性)可知，黃磷渣粉膠固料浸出液腐蝕性指標未超出標準限值，滿足環(huán)境安全要求。

表7 毒性浸出試驗及腐蝕性鑒別試驗結(jié)果 單位：mg/L

2 結(jié)論

a.黃磷渣與礦渣相比，CaO和SiO2質(zhì)量分數(shù)較高，但Al2O3質(zhì)量分數(shù)太低，并含有一定量的F和P2O5等有害成分，因而早期強度較低，但總體活性指數(shù)較高，后期可達到較高強度，具有用于生產(chǎn)高性能膠固料的潛力。

b.拜耳法赤泥對于黃磷渣的性能提高無效，粉煤灰的作用也十分有限，硅酸鈉對提高黃磷渣的活性有一定作用。

c.礦渣微粉作為校正料可以較好地提高充填料的早期強度，用昆鋼礦渣微粉替代20%的黃磷渣粉，不用硅酸鈉激發(fā)，早期強度也得到了顯著提高，28 d抗壓強度達1.25 MPa。

d.礦渣微粉配合硅酸鈉輔助激發(fā)，充填料試樣早期強度明顯提高，用昆鋼礦渣微粉替代20%黃磷渣粉配合硅酸鈉激發(fā)，28 d抗壓強度達1.43 MPa，較使用P·O 42.5水泥的28 d抗壓強度高81%、60 d抗壓強度高106%。

e.毒性浸出及腐蝕性鑒別試驗結(jié)果表明，以黃磷渣粉為主要成分的膠固料滿足環(huán)境安全要求。