Ni-xFe/Mayenite促進CO2-CH4重整的穩(wěn)定性調(diào)控實驗研究

陳玉民，盧錢程，任燕燕，彭瑞峰，張?兵，黃文捷，趙永椿，張軍營

【碳中和專欄】

Ni-Fe/Mayenite促進CO2-CH4重整的穩(wěn)定性調(diào)控實驗研究

陳玉民1，盧錢程1，任燕燕1，彭瑞峰1，張?兵1，黃文捷1，趙永椿2，張軍營2

(1. 中國礦業(yè)大學(xué)低碳能源與動力工程學(xué)院，徐州 221116；2. 華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

采用濕法混合-浸漬法制備了一系列Ni-Fe/mayenite(Ca12Al14O33)催化劑，并在700℃、常壓、CH4/CO2為1的條件下進行了干重整實驗研究．系統(tǒng)考察了金屬負載量、金屬組分等對干重整活性和穩(wěn)定性的影響．其中7.5% Ni-0.1Fe/mayenite能夠得到接近熱力學(xué)平衡值的CO2和CH4轉(zhuǎn)化率(分別為90.1%、86.0%)，氫碳比為0.94．Ni-Fe/mayenite的活性隨著Ni負載量從5%增加到10%顯著提高；進一步增加到30%時，活性提升有限．Ni負載量較高的Ni/mayenite更容易發(fā)生碳沉積，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，而Ni-Fe/mayenite在干重整過程中穩(wěn)定性顯著提高．Fe摻雜提高催化劑表面氧濃度，形成Ni-Fe合金有利于Ni位點分散，抑制CH4過快裂解；鈣鋁石作為載體，促進了CO2與金屬之間的氧傳遞效率，提高了Ni表面的積碳氧化速率．

干重整；鈣鋁石；鎳-鐵；抗積碳

大規(guī)模的開采和使用化石資源將導(dǎo)致全球性溫室效應(yīng)日益嚴重，同時能源問題也給人們的可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn)．除了探索和發(fā)展可再生能源之外，必須充分利用現(xiàn)有的化石燃料資源以發(fā)揮其最大潛力．將溫室氣體(CO2和CH4)資源化利用是一項重要的研究課題．甲烷-二氧化碳干重整(DRM)技術(shù)可將CH4和CO2轉(zhuǎn)化為合成氣，進一步合成一系列高值產(chǎn)品[1]．除天然氣外，沼氣、焦爐煤氣、石油冶煉氣等分散排放且難以利用的資源也可以作為干重整原料，在實現(xiàn)廢棄資源綜合利用的同時減少排放和污染．

甲烷干重整主反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，同時由于逆水汽變換副反應(yīng)的存在，CO2的轉(zhuǎn)化率較高，且得到的合成氣(H2/CO)中氫碳比小于1．由于反應(yīng)需要高溫，會伴隨著CH4裂解和CO歧化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑容易出現(xiàn)積碳和燒結(jié)[2]．催化劑效率和穩(wěn)定性成為限制甲烷干重整技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化利用的主要問題．貴金屬如Pt和Ru等具有較好的催化活性和抗積碳性，但其價格較昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用[3]．Ni基催化劑相對便宜、活性高，適合工業(yè)化應(yīng)用，但其在干重整過程中容易產(chǎn)生積碳，且高溫下Ni顆粒容易燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑發(fā)生失活．因此，科研人員圍繞載體、助劑和金屬-載體相互作用等對Ni基催化劑的活性和抗積碳性的影響開展了大量研究工作[4]．

在負載型催化劑中，載體除了起支撐作用外，可以與活性組分發(fā)生相互作用，部分載體還可能直接參與化學(xué)反應(yīng)，從而影響催化劑的性能．在甲烷干重整過程中常用的載體有SiO2[5]、Al2O3等[6]．任杰等[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高溫煅燒后的Ni/Al2O3催化劑，Al2O3載體不僅可以起到支撐催化劑骨架作用，還可以與Ni發(fā)生反應(yīng)形成NiAl2O4尖晶石，從而提高載體與Ni活性組分的相互作用，抑制鎳顆粒燒結(jié)．研究人員在研究Ni/Ca12Al14O33時發(fā)現(xiàn)，在溫度高于400℃時，鈣鋁石因具有獨特的立方體結(jié)構(gòu)使其晶胞內(nèi)的自由氧(O22-和O2-)在晶胞表面和晶體之間發(fā)生遷移而容易被取代[8]，使得鈣鋁石在重整過程中具有良好的抗積碳性能，同時也增強了催化劑的抗硫性[9]．提高催化性能的另一種方法是通過Ni和其他金屬之間形成雙金屬合金．通過在Ni基催化劑中加入其他金屬，如Pd[10]、Ce等[11]，經(jīng)過還原處理后可以構(gòu)成合金結(jié)構(gòu)．相較于Ni基單金屬催化劑，這類雙金屬鎳基催化劑經(jīng)常展現(xiàn)出較好的分散性、穩(wěn)定性和催化活性．研究人員成功地證明了雙金屬催化劑(如Ni-Co、Ni-Mo等)的協(xié)同效應(yīng)，與單金屬催化劑相比，其對DRM反應(yīng)的活性更高，積碳更少[12]．Zhang等[13]研究了Fe-Ni/diatomite催化劑上的甲苯蒸汽重整反應(yīng)，表明了Fe-Ni合金的高分散性和相對低的積碳．

鑒于鈣鋁石具有良好的熱穩(wěn)定性、可觀的抗積碳性和抗硫性，F(xiàn)e摻雜后與Ni形成的Ni-Fe合金，經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控后也能明顯改善催化劑的抗積碳性能，鈣鋁石作為載體，F(xiàn)e作為合金助劑，二者結(jié)合能夠進一步提高Ni基催化劑的抗積碳性能和催化活性．但是，目前關(guān)于Ni-Fe協(xié)同作用的研究較少，在此基礎(chǔ)上，本文設(shè)計、制備了一系列Ni-Fe/mayenite催化劑，并系統(tǒng)探索其在甲烷干重整中的活性和穩(wěn)定性．實驗考察了金屬負載量、金屬組分等因素對干重整中反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化率、合成氣組分以及積碳的影響．利用X射線光電子能譜(XPS)、程序升溫還原(TPR)、BET測試等表征手段分析催化劑的相關(guān)結(jié)構(gòu)，并對Ni-Fe/mayenite催化劑的抗積碳機制進行了分析．

1?實驗系統(tǒng)和方法

1.1?催化劑的制備

催化劑的制備采用浸漬法．將一定量的Ca(CH3COO)2·H2O在850℃下煅燒1h，以獲得純CaO．首先按照一定比例的CaO和Al(NO3)3·9H2O混合并溶解在去離子水中，去離子水的體積對應(yīng)為10mL/g．懸濁液在70℃水浴加熱下攪拌4h，所得液體在120℃下干燥12h．然后將干燥后得到的固體在500℃下煅燒3h，并再次加入100mL去離子水，充分攪拌后在120℃下干燥12h．然后在900℃下煅燒固體1.5h，得到載體mayenite．最后，按照一定比例的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O配成水溶液，將其浸漬在mayenite載體上以制備Ni-Fe/mayenite催化劑．再將溶液置于70℃水浴加熱下均勻攪拌，得到的漿液在120℃下干燥12h．然后在空氣氛圍下將干燥后的固體于900℃下煅燒4h，得到的樣品即為Ni-Fe/mayenite催化劑．

1.2?催化劑的表征

X-射線衍射(XRD)采用德國D8Advance型衍射儀進行測量，通過謝樂公式計算晶粒尺寸．在AutoChem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上開展了TPR表征.利用XPS進行樣品表面成分和化學(xué)狀態(tài)分析．熱重分析(TGA-DSC)采用METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC 3＋熱分析儀進行測試．

1.3?實驗流程

在內(nèi)徑為6mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)開展了CH4-CO2干重整實驗研究，反應(yīng)管兩端設(shè)置耐高溫氧化鋁小球以支撐床料和保證氣流均勻．實驗開始前，催化劑在850℃下20% H2/N2(100mL/min)混合氣流中還原1.5h．隨后在N2氛圍下降低溫度至實驗溫度700℃．干重整實驗進氣為CH4∶CO2∶N2為10∶10∶30，總流速為50mL/min，空速為1500mL/(g·h).其中N2用來稀釋反應(yīng)原料氣和反應(yīng)前后對照氣使用．通過配備TDX-01色譜柱和熱導(dǎo)率校測器(TCD)的氣相色譜儀分析出口氣體的組成.

CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率由下述公式計算：

式中：X為物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率；in,i和out,i分別表示物質(zhì)在反應(yīng)器入口和出口流量(為CH4、CO2)．

2?結(jié)果與討論

2.1?制備催化劑表征結(jié)果

圖1為Ni-Fe/mayenite反應(yīng)前后催化劑的XRD圖譜．從XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品都在衍射角為18.052°等處出現(xiàn)了較為明顯的鈣鋁石特征峰．無明顯的FeO衍射峰，主要是由于低濃度的FeO衍射峰發(fā)生重疊不容易被檢測出來．在2＝43.286°等處的NiO衍射峰，其強度隨著Ni負載量的增加逐漸升高．較高的Ni負載，使得催化劑表面上的NiO更容易發(fā)生團聚；利用Scherrer方程計算NiO晶粒尺寸(見表1)，其整體隨著Ni金屬負載濃度升高而增大．7.5% Ni-0.1Fe/mayenite催化劑上NiO晶粒尺寸最小為13.0nm，表現(xiàn)出了較好的Ni顆粒分散性．Ni-Fe雙金屬催化劑中NiO衍射峰偏低，NiO晶粒尺寸也更小，說明Fe摻雜有助于Ni分散．

制備的Ni-Fe/mayenite催化劑中Ni、Fe和O元素的XPS光譜如圖2所示．表2列出了相應(yīng)元素的結(jié)合能以及表面氧物種的占比．如圖2(a)所示，催化劑中均具有類似的Ni 2p光譜峰，經(jīng)分峰后擬合為兩條線，表明了Ni元素以不同價態(tài)物種的形式存在.其中在結(jié)合能855.3～856.1eV處顯示出了典型的Ni2+光譜信號，衛(wèi)星峰信號在861～862eV處顯示.表明了催化劑中的Ni主要以Ni2+形式存在，這與XRD分析結(jié)果一致．同時說明了催化劑中存在的Ni物種種類沒有因Fe元素摻加而發(fā)生改變．有文獻報道[14-15]，NiO的Ni 2p3/2結(jié)合能(BE)為853.8～854.5eV，而NiAl2O4的Ni 2p3/2結(jié)合能約856.6eV.制備的Ni-Fe系列催化劑樣品中Ni的結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動，當Ni負載量從7.5%增加至20%時，Ni 2p3/2結(jié)合能由856.00eV降低至855.38eV，表明了Ni電子發(fā)生轉(zhuǎn)移以及Ni2+物種與載體之間產(chǎn)生了相互作用．增加Ni負載量，降低了催化劑中NiAl2O4相的含量．同樣地，隨著Fe元素的加入，7.5%、20% Ni負載濃度催化劑中Ni 2p3/2結(jié)合能分別由856.12eV、855.88eV降低到856.00eV、855.38eV，說明了Fe的加入減弱了NiAl2O4相的形成，相應(yīng)結(jié)果同樣可以從后續(xù)H2-TPR表征測試結(jié)果中分析得到.

圖1?Ni-xFe/mayenite催化劑樣品的XRD圖譜

表1?催化劑樣品NiO晶粒尺寸

Tab.1?NiO grain size of catalyst samples

圖2?新鮮催化劑的XPS譜圖

如圖2(b)所示，經(jīng)過分峰擬合后Fe元素的光譜圖中具有3個明顯的光譜峰，結(jié)合能位于706.09eV、710.74eV和714.57eV處的譜峰分別對應(yīng)于Fe物種的3種價態(tài)(Fe0、Fe2+和Fe3+)．其中Fe2+和Fe3+的譜峰強度較高，揭示了煅燒后的催化劑中Fe元素主要以氧化物形式存在[16]．而Fe2+的存在間接表明了催化劑中有氧空位的存在，這有利于增加催化劑表面上的氧物種濃度，從而促進表面積碳的消除．Ni負載量為7.5%和20%兩種催化劑中Fe物種組成相同，且Fe物種各種價態(tài)的相對含量也基本相同．Fe0物種含量在24%左右，而Fe2+和Fe3+物種含量則分別在41%～50%和25%～36%之間．

O 1s光譜如圖2(c)所示，所有催化劑經(jīng)分峰擬合后顯示出了位于529.9eV，531.2eV和532.7eV處3種不同類型的光譜峰，分別歸屬于晶格氧、表面吸附氧和表面吸附水態(tài)氧．其中因Fe—O鍵的變化引起的結(jié)構(gòu)對稱性，使Fe存在時不可避免地增加了O 1s軌道周圍的原始電子云密度．因此，相較于Ni基單金屬催化劑，Ni-Fe雙金屬催化劑中，晶格氧的信號峰向結(jié)合能較低處移動(如20% Ni負載催化劑，其結(jié)合能由529.5eV移動至528.7eV)．從表2中發(fā)現(xiàn)，Ni-Fe雙金屬催化劑表面上所含氧物種中晶格氧和表面吸附氧所占比例均高于Ni基單金屬催化劑，這可以歸因于Fe元素以氧化態(tài)的形式存在時提供了更多的氧空位．同時表面吸附氧的比例也由22.47%增加至25.69%．這說明Fe元素的加入，顯著增加了Ni基催化劑表面上自由氧的濃度，并且增強了催化劑的抗積碳性能，在干重整過程中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能與構(gòu)筑的Ni-Fe雙金屬體系密切相關(guān)．

表2?催化劑樣品Ni元素結(jié)合能和O物種含量

Tab.2 Ni binding energy and O species content of catalyst samples

圖3為新鮮催化劑的H2-TPR曲線，用于探索在不同的Ni負載和Fe元素摻雜情況下對Ni-Fe/mayenite催化劑還原性能的影響．對Ni-0.1Fe/mayenite(為5%、7.5%、10%、20%) 4種催化劑的H2-TPR分峰擬合后，可以看出每種樣品都由4個子峰構(gòu)成，分別為：①較低溫度下(350～500℃)的H2消耗峰歸屬于游離狀態(tài)NiO的還原，這部分NiO顆粒的粒徑較小且分散性較好[17]；②500～650℃處的還原峰歸因于部分游離NiO顆粒、與鈣鋁石載體間鍵合牢固NiO晶粒的還原；③700℃左右出現(xiàn)的還原峰歸結(jié)于復(fù)雜鎳氧化物或者是非化學(xué)計量鎳鋁尖晶石相的還原；④高于800℃的H2消耗峰歸屬于NiAl2O4的還原．

圖3?新鮮催化劑的TPR曲線

分析H2-TPR曲線可知，當Ni金屬負載較低時，Ni主要以游離態(tài)和NiAl2O4尖晶石相形式存在．隨著Ni金屬負載量升高，還原溫度范圍擴大，催化劑上金屬化合物種類增加．在Ni金屬負載大于10%時，催化劑在700℃左右出現(xiàn)了明顯的H2消耗峰，表明Ni以氧化物或非化學(xué)計量尖晶石相的形式代替鎳鋁尖晶石相．相比于Ni基單金屬催化劑，F(xiàn)e元素的摻加使550℃和700℃處的還原峰向低溫處偏移，這可能是因為NiO與鈣鋁石載體之間相互作用減弱導(dǎo)致．另外，低于500℃還原峰的移動也表明了游離Ni物種的增加，這使得催化劑樣品更加容易還原．由XRD結(jié)果同樣可以得出，Ni-Fe合金有利于Ni分散和改善催化劑的還原能力．

2.2?催化劑評價

采用濕法混合-浸漬法制備了不同Ni金屬負載催化劑，并在固定床反應(yīng)器上進行催化劑的催化活性以及穩(wěn)定性的評價，以此來探索最佳Ni金屬負載量，甲烷干重整反應(yīng)結(jié)果見圖4．

從圖4中可看出，Ni負載濃度對Ni-Fe/may-enite催化劑的反應(yīng)活性有較大影響．Ni負載量由5%增加至30%時，CH4初始轉(zhuǎn)化率從80%升高到95%．但過多的Ni金屬負載量，會使Ni顆粒聚集從而晶粒粒徑變大，導(dǎo)致催化劑更容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象；另外，過高的CH4解離速率會使催化劑表面嚴重積碳，從而導(dǎo)致催化劑失活．由XRD和TG表征結(jié)果，Ni負載過高的催化劑反應(yīng)前后Ni顆粒的粒徑增長較多，并且積碳量也較高．而CO2的轉(zhuǎn)化率整體上隨Ni的負載量增加而逐漸升高．7.5% Ni-0.1Fe/may-enite催化劑有著較小的Ni晶粒尺寸、較大的比表面積和較多的表面堿性位點，有利于促進CO2的吸附與活化．同時發(fā)現(xiàn)，較高Ni濃度(大于10%)催化劑上CH4的轉(zhuǎn)化率總是高于CO2的轉(zhuǎn)化率，這是由于過多的Ni活性位點促進了CH4脫氫速率，產(chǎn)生了更多的H2，這同時會導(dǎo)致產(chǎn)物合成氣中H2/CO摩爾比也隨之升高．同樣，過高的CH4脫氫速率會導(dǎo)致催化劑表面上Ni活性位點處產(chǎn)生大量積碳．在30h干重整反應(yīng)過程中，5% Ni-0.1Fe/mayenite催化劑隨著積碳累積，轉(zhuǎn)化率由75%降低到40%．對于其他幾種催化劑，由于充足的Ni活性位點，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率下降范圍均在3%以內(nèi)．綜合考慮轉(zhuǎn)化率和氫碳比，Ni負載量為7.5%的Ni-0.1Fe/mayenite催化劑是最佳Ni金屬負載量，此時CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率分別為90.1%和86.0%，氫碳比為0.94．

圖4?金屬負載濃度對干重整性能的影響

為了進一步研究Fe元素摻加對Ni-Fe/mayenite性能的影響，進行了干重整實驗，結(jié)果如圖5所示．與Ni金屬催化劑相比，F(xiàn)e元素添加對催化劑干重整活性提升相對較小(3%左右)．但20% Ni/ mayenite催化劑在干重整實驗中，持續(xù)運行到23h，反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)進氣堵塞；而20% Ni-0.1Fe/mayenite催化劑上，運行30h并未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象．由此可見，F(xiàn)e元素摻雜能夠改善催化劑的抗積碳性能．另外，在XRD結(jié)果中發(fā)現(xiàn)催化劑添加適量Fe元素后，可以與Ni形成Ni3Fe合金，在一定程度上改善了Ni元素的分散性，并削弱了Ni顆粒的團聚和燒結(jié)，有利于催化劑的還原．此外Fe元素可通過形成氧化物FeO與積碳前驅(qū)體之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消除表面積碳，從而抑制產(chǎn)生過多的絲狀碳，避免出現(xiàn)進氣阻塞現(xiàn)象．在Ni負載為7.5%催化劑上，干重整反應(yīng)過程中并未出現(xiàn)阻塞情況，且反應(yīng)得到的合成氣中氫碳比小于1．主要是因為在Ni負載量較低催化劑上，導(dǎo)致積碳的甲烷裂解副反應(yīng)被抑制．

圖5?金屬組分對干重整性能的影響

2.3?Ni-xFe/mayenite的干重整穩(wěn)定機制分析

圖1(a)和圖1(b)分別為新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的XRD圖譜．所有樣品中均檢測到了鈣鋁石載體特征峰，表明了鈣鋁石有較好的熱穩(wěn)定性．在反應(yīng)后樣品中未檢測到NiO和FeO，說明金屬氧化物在預(yù)還原過程中被充分還原．金屬氧化物除了被還原成Ni、Fe單質(zhì)外，還發(fā)現(xiàn)了Ni3Fe鎳鐵合金(44.387°等處)．Ni與Fe緊密結(jié)合構(gòu)成催化劑的活性組分，這有利于改善催化劑的抗積碳性能．在26.224°處發(fā)現(xiàn)了石墨碳衍射峰，強度在Ni負載量為20%和30%催化劑上較高；表明經(jīng)過長時間(30h)干重整反應(yīng)后，較高Ni負載的催化劑上會產(chǎn)生更多的石墨碳；而在較低Ni負載(5%、7.5%和10%)催化劑上，石墨碳的衍射峰均較為不明顯．過高濃度的Ni負載會增加催化劑表面上的Ni活性位點，從而促進CH4脫氫反應(yīng)；同時較大的NiO晶粒粒徑也更加容易促進石墨積碳的產(chǎn)生．

圖6(a)表示經(jīng)過分峰擬合處理后的Ni 2p3/2光譜峰．在852.7～853.6eV和856.3～857.1eV處出現(xiàn)的主光譜峰歸屬于Ni0和Ni2+物種，衛(wèi)星峰在861～863eV處出現(xiàn)．催化劑在經(jīng)過還原階段后，大多數(shù)的Ni元素由氧化態(tài)被還原成Ni單質(zhì)．然而經(jīng)過甲烷干重整反應(yīng)后，Ni 2p光譜測出了兩種價態(tài)(0價和2價)的Ni物種．與新鮮催化劑相比，其結(jié)合能增加．可能是因為催化劑在經(jīng)過還原階段和干重整反應(yīng)后，由于出現(xiàn)的鎳鐵合金加強了Ni和Fe之間的相互作用．圖6(b)顯示了Fe元素的光譜峰，在702～706eV、707～709eV和710～713eV處的譜峰分別歸屬于Fe0、Fe2+和Fe3+3種Fe物種．經(jīng)還原和反應(yīng)后的樣品中Fe物種的含量發(fā)生變化，表明了Fe在干重整過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)．對比反應(yīng)前后的XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑中游離氧的含量明顯下降，而晶格氧的含量增加．在干重整反應(yīng)過程中，催化劑表面發(fā)生的氧物種變化取決于CO2的活化和表面積碳C的氧化，這從另一方面決定了催化劑的抗積碳性能．總體而言，F(xiàn)e氧化物FeO生成時吸附在催化劑表面的氧物種，有利于氧化消除CH4脫氫產(chǎn)生的各種表面積碳．

圖6?反應(yīng)后催化劑的XPS譜圖

圖7為反應(yīng)后樣品的C 1s譜圖，通過分峰擬合分為4個子峰[18]．經(jīng)電荷校正，在284.5eV處的信號峰歸屬于C—H，表明了催化劑表面上有中間物質(zhì)CH存在，這來源于干重整反應(yīng)中甲烷裂解脫氫后產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或部分CH4吸附在催化劑表面上．高Ni負載催化劑上中間物質(zhì)CH的相對含量較少，干重整反應(yīng)中CH4的轉(zhuǎn)化率較高，表明CH4在催化劑表面快速脫氫，從而使催化劑表面上積碳嚴重，反映了催化劑較差的抗積碳性能．然而Fe元素的摻加明顯改善了這種現(xiàn)象．在285.2eV和289.3eV處的C信號分別歸屬于C—O和O＝C—O，表明催化劑表面存在有中間物質(zhì)CO或碳酸鹽物質(zhì)，主要為CO2分解形成的中間產(chǎn)物或吸附的部分CO2．對比這4種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，7.5% Ni-0.1Fe/mayenite表面上有較高含量的中間物質(zhì)CO，這與其在干重整反應(yīng)過程中表現(xiàn)出的高CO2轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，同樣也證明了其優(yōu)異的抗積碳性能．

圖7?反應(yīng)后催化劑樣品的XPS C 1s圖譜

為了研究不同催化劑之間的抗積碳性能差異，對反應(yīng)后的催化劑進行熱重TG分析，結(jié)果如圖8所示．催化劑的失重曲線主要分為兩個失重階段：①0～300℃階段的失重是由催化劑表面吸附水蒸發(fā)或雜質(zhì)脫附造成；②500～700℃階段的失重是因為催化劑中積碳的消除．另外，在350～550℃時曲線出現(xiàn)了上升趨勢，這可以歸因于催化劑中部分金屬單質(zhì)的氧化．定量分析可知，隨著Ni負載濃度升高，反應(yīng)后催化劑的失重比例也增加，其中5%Ni-0.1Fe/mayenite樣品為3.4%，7.5%Ni-0.1Fe/mayentie樣品為4.7%，而30%Ni-0.1Fe/mayenite樣品高達33.1%．高濃度的Ni負載，會增加催化劑表面Ni活性位點，從而促進甲烷脫氫反應(yīng)，加劇干重整反應(yīng)過程中積碳的產(chǎn)生．DSC曲線上，在350℃左右出現(xiàn)的放熱峰，可能是無定形碳的氧化消除．500～700℃間產(chǎn)生的放熱峰對應(yīng)著不活潑類積碳的氧化．隨著負載的Ni金屬量增加，積碳氧化放熱峰的強度變大，并向更高的氧化溫度偏移．表明這類催化劑在干重整反應(yīng)過程積碳嚴重，并且更加難以氧化消除．

兩種Ni負載濃度(7.5%和20%)下Fe元素摻雜催化劑的TGA-DSC曲線如圖8(c)和(d)所示．不同樣品均在500～700℃間出現(xiàn)因大量的積碳氧化消除而造成的失重．通過定量分析，7.5% Ni/mayenite和20% Ni/mayenite的失重分別達22.0%和32.7%．Ni基單金屬催化劑的失重比例明顯高于Ni-Fe雙金屬催化劑，這說明Fe元素的摻加能夠明顯提高催化劑的抗積碳性能．另外，F(xiàn)e元素的添加提高了活性金屬的分散度[19]，并產(chǎn)生了更高的氧負載濃度以及提供了更多的氧空位，有利于積碳被氧化消除．觀察DSC曲線發(fā)現(xiàn)，在500～550℃處的放熱峰較為明顯，且Ni基單金屬催化劑的放熱峰在溫度略低處出現(xiàn)．Ni催化劑在干重整過程中產(chǎn)生的積碳大多數(shù)在500℃左右氧化消除，造成比較明顯的失重；在高于550℃時，失重速率減緩，主要為石墨碳的氧化．

CH4-TPSR測試表明(見圖9)，CH4在純載體mayenite上難以發(fā)生解離或者氧化反應(yīng)，內(nèi)部自由氧(O-、O22-)難以交換到催化劑表面．機械混合的7.5% NiO+mayenite樣品上CH4的消耗從400℃左右開始出現(xiàn)，并在650℃左右出現(xiàn)峰值，并伴隨明顯H2釋放峰和較低的CO2釋放峰；而在700℃之后，甲烷消耗速率迅速衰減為0．主要原因為積碳覆蓋Ni金屬位點，機械混合并未使得NiO與載體mayenite產(chǎn)生強的相互作用．7.5% Ni/mayenite和7.5% Ni-0.1Fe/mayenite兩種催化劑的甲烷消耗曲線相似，均在600℃左右開始出現(xiàn)消耗現(xiàn)象，且在660℃以后，出現(xiàn)甲烷持續(xù)消耗，這是由于金屬-載體間的相互作用，促進了載體內(nèi)部的自由氧物質(zhì)傳遞到金屬表面；不同的是7.5% Ni-0.1Fe/mayenite的CO2釋放峰值更高，主要歸因于FeO提供了更豐富的表面氧空位．活性金屬與載體的相互作用，可以有效地提高活性氧傳遞效率，而Fe元素的添加進一步增強了Ni-Fe/mayenite的氧物種濃度和持續(xù)供氧能力．因此，Ni-Fe雙金屬和鈣鋁石載體的協(xié)同效應(yīng)有利于消除甲烷解離后在催化劑表面殘余的碳物種．

3?結(jié)?論

本文圍繞CH4和CO2兩種主要溫室氣體的高效轉(zhuǎn)化利用，構(gòu)筑了一系列高活性、高穩(wěn)定性的干重整催化劑Ni-Fe/mayenite，并結(jié)合干重整實驗和微觀表征技術(shù)分析了FeO和載體mayenite在提高Ni-Fe/mayenite抗積碳性和熱穩(wěn)定性中的協(xié)同機制．主要結(jié)論如下：

(1) 7.5% Ni-0.1Fe/mayenite催化劑在干重整反應(yīng)中表現(xiàn)出接近熱力學(xué)平衡的高轉(zhuǎn)化率(CH4、CO2分別為90.1%、86.0%)，H2/CO為0.94，在重整溫度700℃下30h干重整過程中積碳量為4.7%．

(2) Fe元素的摻加，增加了催化劑表面的活性氧物種，同時可促進CO2的吸附與活化，有利于氧化催化劑表面上的積碳前驅(qū)體；此外，加入的Fe元素與Ni形成Ni-Fe合金，減小Ni晶粒尺寸，提高Ni金屬的分散度，抑制CH4過快解離，避免前驅(qū)體累積產(chǎn)生惰性積碳．

(3) 鈣鋁石載體結(jié)構(gòu)中存在的自由氧物種，可增強Ni-Fe催化劑中氧物種濃度和氧傳遞速率．金屬-載體間的相互作用與Ni-Fe合金的協(xié)同效應(yīng)，共同增強了Ni-Fe/mayenite催化劑的氧傳遞速率和持續(xù)供氧能力，進而提高了催化劑的抗積碳性能．

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Experimental Investigations on Stability Tailoring of Ni-Fe/Mayenite for CO2-CH4Reforming

Chen Yumin1，Lu Qiancheng1，Ren Yanyan1，Peng Ruifeng1，Zhang Bing1，Huang Wenjie1，Zhao Yongchun2，Zhang Junying2

(1. School of Low Carbon Energy and Power Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China；2. State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

A series of Ni-Fe/mayenite(Ca12Al14O33)catalysts were prepared by co-impregnation method，and tested for dry reforming(DRM) at 700℃，atmospheric pressure and a feeding CH4/CO2ratio of 1. Effects of metal loading and metal composition on DRM activity and stability of Ni-Fe/mayenite were systematically investigated. The 7.5% Ni-0.1Fe/mayenite catalyst achieved a CO2and CH4conversion rate(90.1% and 86.0%，respectively)，approximate to the thermodynamic equilibrium values，and the H2/CO ratio was 0.94. With mayenite as support，the activity of Ni-Fe/mayenite catalysts improved greatly as Ni content increased from 5% to 10%，whereas limited increase of activity was observed when Ni content further increased to 30%. Ni/mayenite with higher metal loading was more prone to carbon disposition，leading to reactor blockage，while Ni-Fe/mayenite showed much better stability during DRM. Fe doping would increase surface oxygen concentration and enhance the dispersion of nickel sites，hence preventing the over-fast dissociation of CH4. Mayenite as support was supposed to enhance the oxygen transfer from CO2to the active metal，thus promote the oxidation of coke depositing on Ni surface.

dry reforming；mayenite；Ni-Fe；coking resistance

TK11

A

1006-8740(2022)03-0229-10

2021-10-27．

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2020ZDPYMS23)；國家重點研發(fā)計劃資助項目(2017YFB0601900).

陳玉民（1986—??），男，博士，副教授，yuminchen@cumt.edu.cn.

任燕燕，女，博士，講師，yyren0812@cumt.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202112022

(責(zé)任編輯：隋韶穎)