填埋氣中硅氧烷檢測(cè)技術(shù)研究

阮仁偉，陳林健 ，卓海霞，凌新煒，周美旗，姚 俊，孔慶娜

（1.臺(tái)州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000；2.臺(tái)州市生態(tài)環(huán)境局 玉環(huán)分局，浙江 玉環(huán) 317600；3.臺(tái)州市黃巖區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 臺(tái)州 318020；4.臺(tái)州學(xué)府生態(tài)環(huán)境研究中心有限公司，浙江 臺(tái)州 318000）

0 引言

填埋氣中含有硅氧烷物質(zhì)，包括八甲基三硅氧烷（L3）、十甲基四硅氧烷（L4）、十二甲基五硅氧烷（L5）、六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）、十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6）等，總濃度在280～51，700 μg/m3［1］。目前，對(duì)填埋氣的利用主要以內(nèi)燃機(jī)發(fā)電為主。然而，硅氧烷在燃燒后被轉(zhuǎn)化為微晶二氧化硅，可使燃料催化劑和潤(rùn)滑油失活，還會(huì)沉積在內(nèi)燃機(jī)燃燒室內(nèi)壁以及活塞、閥門等發(fā)動(dòng)機(jī)部件表面，阻礙熱傳導(dǎo)并加快內(nèi)燃機(jī)部件的磨損，縮短內(nèi)燃機(jī)的使用壽命。很多內(nèi)燃機(jī)制造廠商將硅氧烷的濃度限值定為15 mg/m3。因此，確定填埋氣中硅氧烷的含量對(duì)于填埋氣的回收利用具有非常重要的意義。

填埋氣組分復(fù)雜，目前針對(duì)填埋氣中硅氧烷檢測(cè)的預(yù)處理方法和檢測(cè)參數(shù)尚無(wú)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)［2］。簡(jiǎn)單的方法如利用容器直接采樣檢測(cè)，容易導(dǎo)致?lián)]發(fā)性硅氧烷在容器壁上冷凝，影響檢測(cè)的準(zhǔn)確率［3］。用固體吸附材料富集氣體硅氧烷是較為常用的方法，吸附劑包括XAD樹(shù)脂、活性炭、硅膠和分子篩和聚合物微珠等［4］。也有研究者采用低流量大氣采樣器+SPE固相萃取柱的方法對(duì)室內(nèi)環(huán)境空氣中環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷濃度水平進(jìn)行了研究［5］。測(cè)定液體硅氧烷的歐洲標(biāo)準(zhǔn)ISO 20595-1用固相萃取柱（Sep-PAK?PS2A，Waters）吸附從液體中吹脫的硅氧烷物質(zhì)，但固相萃取柱價(jià)格較為昂貴［6］。常用的解吸溶劑有甲醇、乙醇、苯和二硫化碳等［7］。采用價(jià)格相對(duì)低廉的固相萃取吸附劑是一種可行的前處理方法，但是針對(duì)填埋氣中硅氧烷的測(cè)定，固相吸附劑和脫附試劑的篩選、解吸時(shí)間和震蕩速度的優(yōu)化方面的報(bào)道比較少見(jiàn)。此外，L3-L5、D3-D6的分子結(jié)構(gòu)相近，這使得它們?cè)诒O(jiān)測(cè)過(guò)程中難于分離。氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）被認(rèn)為可以較好地完成對(duì)填埋氣中硅氧烷的濃度分析和種類鑒別［7］，但目前對(duì)于其測(cè)定參數(shù)優(yōu)化的報(bào)道尚不多見(jiàn)。鑒于此，本文對(duì)填埋氣中硅氧烷測(cè)定的預(yù)處理技術(shù)和GC-MS檢測(cè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為測(cè)定填埋氣中硅氧烷的含量提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

7890B-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；DB-5MS色譜柱（30 m×250μm×0.25μm，美國(guó)Agilent公司）；DQ-4A大氣采樣器；活性炭管；硅膠采樣管；分子篩采樣管；氧化鋁采樣管；濕式氣體流量計(jì)；L3，L4，L5，D3，D4，D5，D6 標(biāo)品；內(nèi)標(biāo)物 M4Q（四-三甲基硅氧烷-硅烷）；進(jìn)樣瓶；2 mL針筒；搖床；錫箔紙；Ф6 mm十字四叉寶塔接頭；0.45 μm有機(jī)相過(guò)濾頭。

1.2 預(yù)處理方法

樣品的預(yù)處理技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 樣品前處理技術(shù)路線

（1）吸附介質(zhì)的優(yōu)化。

密閉玻璃樣品瓶中添加 D3、D4、D5、D6、L3、L4、L5混標(biāo)，加入 0.1 mL內(nèi)標(biāo)物 M4Q（50 ppm），置于280℃油浴鍋中,使用大氣采樣器分別連接不同吸附介質(zhì)的吸收管對(duì)硅氧烷進(jìn)行富集，以0.5 L/min采樣5 min，待完全吸附后采用1 mL正己烷對(duì)其同時(shí)進(jìn)行洗脫，置于搖床中以150 r/min的速度震蕩30 min后解吸，將解吸液通過(guò)0.45 μm有機(jī)相濾膜過(guò)濾至2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測(cè)。

（2）提取溶劑的優(yōu)化。

以活性炭管為吸附介質(zhì)，使用DQ-4A型大氣采樣器以0.5 L/min的速率采樣5 min，平行采樣4個(gè)，將采樣后的活性炭置于2 mL進(jìn)樣瓶，分別加入1 mL甲醇、1 mL正己烷、1 mL四氫呋喃、1 mL正己烷/二氯甲烷（1：1）同時(shí)置于150 r/min的搖床中震蕩30 min后解吸，將解吸液通過(guò)0.45 μm有機(jī)相過(guò)濾頭過(guò)濾至另一個(gè)2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測(cè)。

（3）解吸時(shí)間的優(yōu)化。

使用DQ-4A型大氣采樣器連接4個(gè)活性炭管以0.5 L/min采樣5 min，將采樣后的活性炭置于2.0 mL進(jìn)樣瓶，分別加入1 mL正己烷，同時(shí)置于搖床中以150 r/min的速度分別震蕩10 min、20 min、30 min、40 min解吸，將解吸液通過(guò)0.45 μm有機(jī)相過(guò)濾頭過(guò)濾至另一個(gè)2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測(cè)。

（4）震蕩速度的優(yōu)化。

使用DQ-4A型大氣采樣器連接4個(gè)活性炭管，以0.5 L/min采樣5 min，將采樣后的活性炭置于2.0 mL進(jìn)樣瓶，分別加入1 mL正己烷同時(shí)置于搖床中分別以80 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min的速度震蕩30 min解吸，將解吸液通過(guò)0.45 μm有機(jī)相濾膜過(guò)濾至2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測(cè)。

1.3 GC-MS法檢測(cè)填埋氣中硅氧烷檢測(cè)參數(shù)優(yōu)化

（1）儀器設(shè)備和色譜柱的選擇。

7890B-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；DB-5MS色譜柱（30 m×250μm×0.25μm，美國(guó)Agilent公司）；載氣為高純氦氣（純度≥99.99%）。

（2）檢測(cè)方法的選擇。

用全掃描方式掃描，掃描范圍的質(zhì)荷比（m/z）為35～500時(shí)，L3-L5、D3-D6定量離子與定性離子的質(zhì)荷比如表1所示。

表1 L3-L5、D3-D6定量離子與定性離子的質(zhì)荷比

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理技術(shù)

（1）吸附介質(zhì)的影響。

不同吸附介質(zhì)回收率如圖2所示。進(jìn)口固相萃取柱的回收率在92.5%～113.2%，國(guó)產(chǎn)苯乙烯-二乙烯基苯吸附柱回收率在40.6%～69.3%，活性炭柱的回收率在42.1%～57.1%（除D3較低，只有20.4%）,自填充苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱回收率只有6.6%～28.2%。雖然進(jìn)口固相萃取柱有明顯較高的硅氧烷回收率，但是其價(jià)格是活性炭柱的67倍，將會(huì)較大幅度地提高檢測(cè)成本。國(guó)產(chǎn)苯乙烯-二乙烯基苯柱子與活性炭柱回收率相差不大，但其價(jià)格卻是活性炭柱的39倍。綜合實(shí)驗(yàn)成本和回收率結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)采用活性炭吸附柱。

圖2 不同吸附介質(zhì)回收率

（2）提取溶劑的優(yōu)化。

采用正己烷、四氫呋喃、甲醇和1:1正己烷:二氯甲烷四種溶劑對(duì)活性炭固相萃取柱進(jìn)行洗脫，不同提取溶劑回收率如圖3所示。正己烷作為洗脫溶劑的回收率為55.5%～67.9%，高于四氫呋喃、甲醇和1:1正己烷:二氯甲烷的回收率(分別為42.7%～44.9%、6.8%～47.0%、24.5%～39.6%)。因此，與四氫呋喃相比，正己烷在煙氣洗脫中的回收率更高。

圖3 不同提取溶劑回收率

（3）解吸時(shí)間的優(yōu)化。

不同解吸時(shí)間回收率如圖4所示。L3-L5，D3-D6的加標(biāo)回收率隨著解吸時(shí)間的增加而升高，在采樣時(shí)間為30 min時(shí)加標(biāo)回收率為43.8%～59.9%，采樣時(shí)間為40 min時(shí)加標(biāo)回收率為37.3%～58.4%，表明在30 min后，采樣時(shí)間的增加不會(huì)對(duì)加標(biāo)回收率產(chǎn)生明顯的影響。

圖4 不同解吸時(shí)間回收率

（4）震蕩速度的優(yōu)化。

不同震蕩速度回收率如圖5所示。從總體上看，L3-L5，D3-D6的加標(biāo)回收率隨著震蕩速度的提高而提高，在震蕩速度為150 r/min時(shí)加標(biāo)回收率為47.19%～61.88%；震蕩速度為200 r/min時(shí)加標(biāo)回收率為49.92%～60.38%?？梢钥闯?，震蕩速度在150 r/min后，隨著轉(zhuǎn)速的增加，加標(biāo)回收率沒(méi)有明顯升高。

圖5 不同震蕩速度回收率

2.2 GC-MS參數(shù)優(yōu)化

針對(duì)前期方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中低沸點(diǎn)物質(zhì)峰型（裂峰、拖尾、饅頭峰）較差問(wèn)題進(jìn)行進(jìn)樣口溫度實(shí)驗(yàn)和柱溫程序?qū)嶒?yàn)，由表2可以看出低沸點(diǎn)物質(zhì)峰型不佳與進(jìn)樣口溫度設(shè)置無(wú)明顯關(guān)系。

表2 進(jìn)樣口溫度實(shí)驗(yàn)和柱溫程序?qū)嶒?yàn)

針對(duì)前期實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步尋找低沸點(diǎn)物質(zhì)峰型不佳的原因，通過(guò)更換進(jìn)樣模式、輔助加熱區(qū)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如表3所示。

表3 更換進(jìn)樣模式、輔助加熱區(qū)溫度實(shí)驗(yàn)

重新配置標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)一步驗(yàn)證分流比與柱溫程序、峰型及分離度的關(guān)系，并進(jìn)行SIM模式采集實(shí)驗(yàn)，確定分析方法，如表4所示。

表4 驗(yàn)證分流比、柱溫程序與峰型及分離度關(guān)系實(shí)驗(yàn)

綜合以上結(jié)果，最終確定GC-MS條件為：DB-5MS色譜柱（30 m×250μm×0.25μm，美國(guó)Agilent公司），載氣為高純氦氣（純度≥99.99%），流速為1 mL/min；進(jìn)樣口溫度為250℃，分流比10：1；色譜升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃保持3 min，以15℃/min升至200℃保持4 min；傳輸線溫度為280℃；離子源溫度為230℃；四級(jí)桿溫度為150℃。

2.3 質(zhì)量控制

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中盡量減少外部帶來(lái)的干擾，避免使用任何含有硅酮類成分的用品或儀器；在采樣、樣品分析處理過(guò)程中禁止使用含有硅氧烷的個(gè)人護(hù)理品與化妝品，并且全過(guò)程均佩戴丁腈手套以避免污染；玻璃儀器先經(jīng)鉻酸洗液浸泡，后經(jīng)甲醇浸泡清洗，烘箱溫度設(shè)為105℃烘干待用；進(jìn)樣瓶隔墊改為錫箔紙?zhí)娲唤?jīng)富集的樣品于-18℃保存，3 d內(nèi)測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)填埋氣中硅氧烷的測(cè)定進(jìn)行預(yù)處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)參數(shù)優(yōu)化?；诨厥章屎蜋z測(cè)成本綜合考慮，得出以下建議：采用活性炭作為吸附劑；正己烷作為洗脫液回收率高于四氫呋喃、甲醇和1:1正己烷：二氯甲烷；解吸時(shí)間在30 min時(shí)具有較高回收率，解吸時(shí)間繼續(xù)增加不會(huì)進(jìn)一步提高硅氧烷的回收率；震蕩速度在150 r/min時(shí)具有較高回收率。這些對(duì)于在填埋氣的回收利用中確定其中硅氧烷的含量均有一定借鑒意義。