新型二維材料MXene 吸附重金屬的研究進(jìn)展

胡俊毅，李仕友，賀俊欽，汪 楊，周耀輝

（南華大學(xué)污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南衡陽(yáng) 421000）

自2004 年石墨烯材料被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，二維納米材料作為一種有效去除各種污染物的新興吸附劑，因獨(dú)特的性質(zhì)引起了研究人員的極大興趣〔1〕。在過(guò)去的10 a 中，科研人員已成功制備了多種二維材料，如氮化硼〔2〕、層狀雙氫氧化物〔3〕、黑磷〔4〕、石墨相氮化碳〔5〕、二維過(guò)渡金屬碳/氮化物〔6〕等，這些材料具有與石墨烯相似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能，幾乎在所有領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。這些材料在元素組成上各有不同，因此展現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性能〔7〕。

MXene 作為一類(lèi)新型二維納米材料，是由美國(guó)德雷賽爾大學(xué)的M. NAGUIB 等〔8〕在2011年尋找硅基鋰電池電極材料時(shí)發(fā)現(xiàn)的。MXene 是一個(gè)二維過(guò)渡金屬碳化物和氮化物的家族，結(jié)構(gòu)通式為Mn+1XnTx，其中M 代表過(guò)渡金屬（Ti、Ta、Nb、V、Mo），n代表過(guò)渡金屬的數(shù)量（n=1、2、3），X 是C 或N，T 代表材料表面的端接基團(tuán)（如氟、氧、氯和羥基等），x代表表面官能團(tuán)的數(shù)量。與傳統(tǒng)層狀材料不同，MXene通常通過(guò)刻蝕MAX陶瓷相中的A層合成〔9-10〕，MAX 相是三元碳/氮化物，化學(xué)式為Mn+1AXn，A 是第ⅢA 或ⅣA 族元素，目前已發(fā)現(xiàn)的MAX 相多達(dá)70 余種。單個(gè)MXene 層厚度小于1 nm，橫向尺寸可達(dá)幾十微米，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使MXene 展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)特性、光學(xué)特性和熱穩(wěn)定性，被廣泛用于儲(chǔ)能、化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器、催化、吸附等領(lǐng)域〔11-14〕。

筆者綜述了MXene 材料的制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)，闡述了MXene 材料吸附重金屬的應(yīng)用及機(jī)理，并分析了影響吸附性能的主要因素，最后指出了MXene材料現(xiàn)在面臨的挑戰(zhàn)，并展望了未來(lái)的研究方向。

1 MXene 材料的制備方法

在MAX 晶體結(jié)構(gòu)中，M—X 鍵主要是共價(jià)鍵與離子鍵，結(jié)合強(qiáng)度很高；M—A 鍵主要是金屬鍵，結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較弱。雖然M—A 鍵比M—X 鍵更容易斷裂，但還是無(wú)法通過(guò)機(jī)械剝離法制備MXene〔15〕?，F(xiàn)階段比較成熟的MXene 制備方法是化學(xué)液相蝕刻法，主要包括氫氟酸蝕刻法〔16〕、水熱蝕刻法〔17〕、電化學(xué)蝕刻法〔18〕、熔鹽法〔19〕和化學(xué)氣相沉積法（CVD）〔20〕等。

1.1 氫氟酸蝕刻法

2011 年，M. NAGUIB 等〔8〕首次使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氟酸刻蝕Ti3AlC2中的Al 層制備二維多層Ti3C2Tx材料，蝕刻過(guò)程中Al 層與HF 反應(yīng)形成AlF3，導(dǎo)致Al 層剝落生成Ti3C2，蝕刻過(guò)程見(jiàn)圖1〔16〕。

圖1 MAX 相剝離過(guò)程和MXene 納米片形成的示意Fig.1 Schematic diagram of the MAX phase exfoliation process and the formation of MXene

刻蝕過(guò)程中，A 層原子被親水性的基團(tuán)（—O、—OH、—F）取代，Mn+1Xn層間的相互作用變?nèi)?，從而形成松散堆積的石墨狀層狀結(jié)構(gòu)，即MXene，其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（1）～式（3）。MXene 表面端接這些官能團(tuán)后帶負(fù)電，比原始材料有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性〔12，21-22〕。

自2011 年合成首個(gè)MXene 材料Ti3C2以來(lái)，MXene發(fā)展迅速，目前已合成了20多種MXene，包括Ti2C、V2C、Nb2C、Mo2C、（Ti，V）2C、（Ti，Nb）2C、Ti3C2、Ti3（C，N）2、Zr3C2、（Ti，V）3C2、（Cr，V）3C2、（Mo2Ti）C2、（Cr2Ti）C2、Ti4N3、Nb4C3、Ta4C3、（Ti，Nb）4C3、（Nb，Zr）4C3、（Mo2Ti2）C3等〔23-24〕。

HF 具有極強(qiáng)的腐蝕性，阻礙了MXene 制備的進(jìn)一步發(fā)展，因此必須尋找一種更安全的制備方法。M. GHIDIU 等〔25〕利用鹽酸（HCl）和氟化鋰（LiF）原位生成的HF 來(lái)刻蝕Ti3AlC2制備MXene 材料，制備方法是：首先將LiF 溶解在6 mol/L 的HCl 中，然后緩慢添加Ti3AlC2粉末，并將混合物在40oC 加熱攪拌45 h，蝕刻后離心、洗滌得到MXene 材料，其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（4）。在刻蝕過(guò)程中，由于陽(yáng)離子和水分子的插層作用，MXene 層間距較大，同時(shí)該方法簡(jiǎn)化了多步驟合成過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了一步制備MXene 材料〔26〕。

但由于氟的存在，2 種制備方法都會(huì)造成環(huán)境污染。目前，越來(lái)越多環(huán)境友好、高效的MXene 的制備方法在不斷探索中〔27〕。

1.2 水熱蝕刻法

水熱蝕刻法比氫氟酸蝕刻法更環(huán)保、更安全。Libo WANG 等〔17〕通過(guò)水熱法將MAX 相與NH4F 反應(yīng)制得Ti3C2Tx，Ti3C2Tx的形貌和結(jié)構(gòu)可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、溫度以及NH4F 的含量控制，Ti3C2Tx表面也有—O、—OH 和—F 基團(tuán)，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（5）～式（7）。

Tengfei LI 等〔28〕開(kāi)發(fā)了一種堿輔助水熱方法制備高純度的無(wú)氟Ti3C2，溫度可控制Ti3C2的形成，堿濃度可控制MXene的純度。270oC下經(jīng)27.5 mol/L的NaOH 堿處理后，Ti3C2純度高達(dá)92%，電容值比HF 刻蝕的Ti3C2高214%，比HCl/LiF 刻蝕的Ti3C2高28%。

Chao PENG 等〔29〕將0.75 g NaBF4溶解在15 mL HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）中，加入0.25 g Ti3AlC2后充分?jǐn)嚢杌旌?，將懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，180 ℃下水熱反應(yīng)8～32 h，成功制備了Ti3C2；作者還用此方法制備了Nb2C MXene材料。

與傳統(tǒng)HF 刻蝕法相比，水熱法避免了氟化氫和氟化物的直接使用，制備的MXene 具有更高的Al層去除率和更大的二維MXene 層間距，通過(guò)超聲處理就可輕松剝離；并且還具有更大的比表面積，對(duì)陽(yáng)離子染料具有更好的吸附性能〔30〕。

1.3 電化學(xué)蝕刻法

MXene 材料具有豐富的端基基團(tuán)，但一些端基限制了其在吸附、電容器、電磁屏蔽等方面的應(yīng)用。電化學(xué)蝕刻法作為一種更環(huán)保、有效、無(wú)氟的蝕刻方法，有望解決這一問(wèn)題。

Sinyi PANG 等〔31〕通過(guò)使用碳纖維布（CFCs）和炭黑（CB）的三維復(fù)合電極制備了無(wú)氟MXene 材料Ti2CTx、Cr2CTx和V2CTx，鈷離子摻雜使制備的MXene材料表現(xiàn)出強(qiáng)烈的析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)活性。該MXene 材料用作新型水性可充電電池的陰極，表現(xiàn)出良好的保持性和優(yōu)異的電輸出性能。

Sheng YANG 等〔18〕通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕將MAX 相刻蝕并剝離，制備出高質(zhì)量的Ti3C2Tx納米片。該方法采用兩電極法，首先將塊狀的Ti3AlC2分別作為陽(yáng)極和陰極浸沒(méi)于NH4Cl 和四甲基氫氧化銨（TMA·OH）的混合堿性溶液中，然后加入電場(chǎng)，在電化學(xué)蝕刻過(guò)程中，陽(yáng)極的塊狀Ti3AlC2被刻蝕，而陰極的Ti3AlC2只用來(lái)形成通電回路而不會(huì)被刻蝕，其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（8）～式（10）。該方法獲得的剝離材料90%以上為單層和雙層，優(yōu)于HF 蝕刻法制備的尺寸。相比傳統(tǒng)蝕刻，無(wú)氟蝕刻制備的薄膜具有更好的性能，可用于超級(jí)電容器，但是該方法的刻蝕率低，僅為40%。

1.4 熔鹽法

熔鹽法作為一種相對(duì)低溫的納米碳化物合成技術(shù)，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。該方法以鹽為液體介質(zhì)，可在低溫下快速反應(yīng)。目前，研究人員已采用熔鹽法成功地制備了Ti3SiC2和Cr2AlC2。

Mian LI 等〔32〕利用ZnCl2熔鹽中Zn2+與MAX 相Al之間的置換反應(yīng)制備了MXene 材料。熔鹽提供的酸性環(huán)境有助于在適中溫度下從MAX 相A 原子層提取Al 原子，AlCl3的產(chǎn)生又為Al 原子的向外擴(kuò)散提供了驅(qū)動(dòng)力；同時(shí)，液體環(huán)境也促進(jìn)了置換原子的向內(nèi)擴(kuò)散，最終完成了徹底的置換反應(yīng)；最后通過(guò)在ZnCl2熔鹽中進(jìn)一步剝落Ti3ZnC2和Ti2ZnC，得到Ti3C2Cl2和Ti2CCl2。

熔鹽法制備的MXene 材料在非水電解液中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和儲(chǔ)存性能，可應(yīng)用于鋰離子電池和超級(jí)電容器。

1.5 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法（CVD）的原理是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜。CVD 是目前應(yīng)用最廣泛的大規(guī)模工業(yè)制備薄膜材料的技術(shù)。

N. N. N. AB ALIM等〔20〕以甲烷為碳源，采用CVD 法生長(zhǎng)三維石墨烯，并通過(guò)選擇性刻蝕Ti3AlC2制備了Ti3C2Tx；然后用有機(jī)溶劑對(duì)三維石墨烯和Ti3C2Tx進(jìn)行超聲和離心處理，形成三維石墨烯/Ti3C2Tx；再用聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液將黏土狀產(chǎn)物包覆，經(jīng)烘焙后形成了一種具有柔性可拉伸的三維石墨烯/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜。

化學(xué)氣相沉積法可用來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量、大面積的MXene 材料，然而其成本相對(duì)較高且工藝復(fù)雜，應(yīng)用和發(fā)展受到一定限制。

表1 對(duì)MXene 材料的制備方法進(jìn)行了總結(jié)。

表1 MXene 制備方法的比較Table 1 The comparison of different preparation methods of MXene

2 MXene 吸附重金屬的應(yīng)用

重金屬?gòu)U水來(lái)源廣泛，如不能得到適當(dāng)處理，重金屬往往會(huì)累積在生物體內(nèi)造成慢性中毒。放射性核素主要來(lái)源于乏燃料處理及核工業(yè)的發(fā)展，其毒性和放射性對(duì)人類(lèi)的生存環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅。吸附法去除污染物具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高、吸附劑種類(lèi)多等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注〔22，33〕。MXene 材料吸附重金屬主要有以下4 點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：（1）較大的層間距能夠容納重金屬離子；（2）MXene 材料具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，能保持材料的熱穩(wěn)定性和工藝穩(wěn)定性；（3）MXene 表面有豐富的端接基團(tuán)，有利于進(jìn)行功能化修飾，提高其吸附選擇性和在水溶液中的穩(wěn)定性，有利于其與污染物發(fā)生靜電吸引和配位等相互作用；（4）MXene 材料具有良好的耐輻射和耐高溫穩(wěn)定性，吸附后通過(guò)高溫固相燒結(jié)處理，可將污染物固定在MXene 材料中。但由于MXene 材料表面活性中心少，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用，因此，需要對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)增強(qiáng)吸附性能。

2.1 吸附放射性核素

2.1.1 鈾

Yujuan ZHANG 等〔13〕用密度泛函理論（DFT）模擬方法研究了MXene 材料羥基化碳化釩（V2C）納米片對(duì)鈾酰物種的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)，鈾酰物種均能穩(wěn)定地與羥基化MXene 鍵合，結(jié)合能在-3.3～-4.6 eV 之間，證明了MXene 對(duì)鈾酰離子吸附有效。吸附機(jī)理是鈾酰離子與羥基化的MXene 形成2 個(gè)U—O 鍵，且鈾酰離子的軸向氧原子與羥基化V2C 形成的氫鍵進(jìn)一步加強(qiáng)了吸附。研究還發(fā)現(xiàn)U—F 鍵一般比U—O 鍵弱，表明MXene 的F 端基不利于吸附鈾酰離子。

Yujuan ZHANG 等〔34〕還用密度泛函理論預(yù)測(cè)了羥基化碳化鈦〔Ti3C2（OH）2〕是一種有效吸附鈾酰離子的吸附劑。計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論是哪種陰離子配體（如OH-、Cl-和NO3-），鈾酰離子都能與Ti3C2（OH）2納米片形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，其對(duì)鈾的吸附機(jī)理是化學(xué)吸附及氫鍵的形成，理論吸附量達(dá)595.3 mg/g。

Lin WANG 等〔35〕使用HF 蝕刻V2AlC 制備出二維多層V2CTx納米片并用于去除水溶液中的鈾。研究發(fā)現(xiàn)，V2CTx材料是一種高效的鈾吸附劑，吸附容量達(dá)174 mg/g，并展示出快速的吸附動(dòng)力學(xué)和良好的選擇性。DFT 計(jì)算結(jié)果和擴(kuò)展X 射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析表明其吸附機(jī)理是離子交換作用。

Lin WANG 等〔36〕通過(guò)二維過(guò)渡金屬碳化物Ti2CTx吸附還原策略有效去除鈾。批量實(shí)驗(yàn)表明，Ti2CTx在較廣的pH 范圍內(nèi)對(duì)U（Ⅵ）有很好的去除效果，在pH為3 時(shí)，吸附容量達(dá)470 mg/g，吸附機(jī)理如圖2 所示。在低pH 下被還原的U（Ⅳ）為單核物種，易與MXene 底物結(jié)合；在接近中性的pH 下，UO2+x相納米粒子吸附在基體上，部分Ti2CTx轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)TiO2。

圖2 Ti2CTx吸附還原去除鈾的機(jī)理Fig.2 Mechanism of uranium removal by adsorption reduction of Ti2CTx

Pengcheng ZHANG 等〔37〕用重氮鹽接枝法將酰胺肟螯合基團(tuán)接枝在Ti3C2Tx-MXene 表面。酰胺肟官能團(tuán)的引入顯著提高了Ti3C2Tx納米片對(duì)鈾酰離子的選擇性和在水溶液中的穩(wěn)定性；在競(jìng)爭(zhēng)性金屬離子存在下，酰胺肟官能化Ti3C2Tx納米片（F-TC）能夠高效、快速和可回收地萃取鈾；當(dāng)F-TC 負(fù)載在碳布上時(shí)，F(xiàn)-TC 表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，電場(chǎng)的應(yīng)用將鈾的吸附容量從294 mg/g 增加到626 mg/g。

2.1.2 其他放射性核素

Pengcheng ZHANG 等〔38〕合成了羧基官能化納米片Ti3C2Tx-MXene（TCCH）。在7 d 的穩(wěn)定性測(cè)試中，XRD 顯示羧基化Ti3C2Tx納米片未被氧化成TiO2；與原始Ti3C2Tx相比，TCCH 在水中的穩(wěn)定性顯著提高。TCCH 對(duì)U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）具有良好的去除能力，表現(xiàn)為超快的吸附動(dòng)力學(xué)（t=3 min）、高的吸附容量（U為344.8 mg/g，Eu 為97.1 mg/g）。TCCH 對(duì)U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。表征分析表明，U（Ⅵ）在TCCH 上的吸附是依靠?jī)?nèi)球配位作用，而Eu（Ⅲ）的吸附是由內(nèi)球絡(luò)合和靜電相互作用共同決定的。

Shuangxiao LI 等〔39〕合成了Ti2CTx-MXene 材料并用于去除Th（Ⅳ）。在不同的儲(chǔ)存條件下（干燥形式和水合形式），水化態(tài)的Ti2CTx比干燥態(tài)的Ti2CTx具有更大的吸附容量，這主要是由于水化態(tài)的Ti2CTx具有更大的層間空間。水化態(tài)Ti2CTx對(duì)Th（Ⅳ）的吸附遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型，最大吸附量達(dá)213.2 mg/g。在競(jìng)爭(zhēng)金屬離子存在下，水合Ti2CTx對(duì)Th（Ⅳ）具有優(yōu)異的吸附選擇性，遠(yuǎn)高于大多數(shù)無(wú)機(jī)吸附劑。通過(guò)表征分析吸附前后Ti2CTx的形貌和結(jié)構(gòu)，得到Ti2CTx去除Th（Ⅳ）的機(jī)理為T(mén)i—OH 對(duì)Th（Ⅳ）的強(qiáng)結(jié)合引起的內(nèi)球絡(luò)合。

表2 對(duì)MXene 材料去除放射性核素進(jìn)行了總結(jié)。

表2 MXene 對(duì)放射性元素的吸附性能Table 2 Adsorption properties of MXene for radioactive elements

2.2 去除重金屬離子

2.2.1 鉻

Lelin HE 等〔40〕將納米零價(jià)鐵引入堿性插層Ti3C2（Alk-Ti3C2）層間結(jié)構(gòu)制備了nZVI-Alk-Ti3C2復(fù)合材料。Alk-Ti3C2表面的羥基基團(tuán)有助于將nZVI引入Alk-Ti3C2的層間，阻止nZVI的聚集；nZVI活性中心的增加和Alk-Ti3C2層間距的擴(kuò)大提高了材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力，在pH 為2 時(shí)的吸附容量達(dá)194.87 mg/g。吸附機(jī)理如圖3 所示，帶負(fù)電荷的Cr（Ⅵ）與羥基配位的帶正電荷的H+或納米零價(jià)鐵氧化產(chǎn)生的Fen+吸附在Ti3C2表面，另外納米零價(jià)鐵將鉻（Ⅵ）還原為鉻（Ⅲ），形成鐵-氧-鉻（Ⅲ）物種吸附在nZVI 表面。nZVI 和Alk-Ti3C2納米片兩者的協(xié)同作用是去除Cr（Ⅵ）的關(guān)鍵。

圖3 nZVI-Alk-Ti3C2復(fù)合材料去除Cr（Ⅵ）的機(jī)理Fig.3 Mechanism of Cr（Ⅵ）removal by nZVI-Alk-Ti3C2 composites

Yulong YING 等〔41〕通過(guò)HF蝕刻并使用超聲分層制備Ti3C2Tx納米片。由于具有高比表面積、良好的分散性和還原性，Ti3C2Tx納米片對(duì)水中Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出良好的去除能力。經(jīng)10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HF 溶液刻蝕分層的Ti3C2Tx納米片的吸附容量達(dá)250 mg/g，處理后水中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度小于0.005 mg/L，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（0.05 mg/L）。

2.2.2 鉛和銅

Qiuming PENG 等〔42〕通過(guò)化學(xué)剝離和堿化插層制備了二維烯烴材料Ti3C2（OH/ONa）xF2-x，探究了其對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附性能。烯烴MXene 吸附容量大、反應(yīng)速度快，呈現(xiàn)出對(duì)Pb（Ⅱ）的高效吸附，且在高濃度陽(yáng)離子共存條件下，表現(xiàn)出對(duì)Pb（Ⅱ）的優(yōu)先吸附行為；吸附在120 s 內(nèi)達(dá)到平衡，出水Pb（Ⅱ）質(zhì)量濃度低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)（10 μg/L）。烯烴MXene 的吸附行為與活化Ti 位中的羥基有關(guān)，羥基形成了六方勢(shì)阱促進(jìn)了Pb（Ⅱ）的離子交換。

Yanjie DONG 等〔43〕采用MXene/海藻酸鈉復(fù)合材料去除廢水中的Pb2+和Cu2+。MXene/海藻酸鈉復(fù)合材料的二維層狀結(jié)構(gòu)和豐富的活性吸附位點(diǎn)使其對(duì)Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分別達(dá)到382.7 mg/g 和87.6 mg/g。此外，該復(fù)合材料通過(guò)簡(jiǎn)單的酸處理即可再生使用。MXene/海藻酸鈉復(fù)合材料具有吸附容量大、效率高、溫度敏感性低、容易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的重金屬離子吸附劑。

2.2.3 汞

A.SHAHZAD 等〔44〕以不同濃度的Ti3C2Tx-MXene和海藻酸鈉（SA）復(fù)合制備了一種氣凝膠微球（MX-SA）并用于去除Hg2+，MX-SA4∶20（MXene 與SA 的濃度比為4∶20）微球?qū)g2+的吸附量達(dá)932.84 mg/g?？紤]到廢水中含有多種金屬污染物，A.SHAHZAD 等還研究了不同金屬離子（Hg2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+）的同時(shí)去除，MX-SA 具有很高的多組分去除率，對(duì)Hg2+的去除率為100%，對(duì)其他5 種重金屬離子的去除率均大于90%（pH=6.0，T=298 K，t=24 h）。MX-SA4∶20在極低的pH 條件（0.5～1.0 mol/L HNO3）下對(duì)Hg2+的親和力和結(jié)合能力均達(dá)到最佳，超過(guò)大多數(shù)汞吸附劑。表征分析揭示了金屬離子在MX-SA4∶20上的吸附機(jī)理主要是內(nèi)球絡(luò)合和離子交換作用。MXene 納米片增強(qiáng)了海藻酸鹽球的吸附能力，也展現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，利用MXene 制造球體的工藝可以擴(kuò)展和規(guī)?；?，便于在工業(yè)水平上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的復(fù)合污染物修復(fù)。

2.2.4 錸（Re）

Lin WANG 等〔45〕報(bào)道了一種新型的MXene 聚電解質(zhì)納米復(fù)合材料Ti2CTx/PDDA，并探究了其對(duì)Re（Ⅶ）的去除能力。作者將聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）引入到MXene 中使其具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)Ti2CTx納米片的表面電荷進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高其穩(wěn)定性。在與相當(dāng)于Re（Ⅶ）1 800 倍濃度的競(jìng)爭(zhēng)離子（如Cl-和SO42-）共存時(shí)，Ti2CTx/PDDA 納米復(fù)合材料對(duì)ReO4-表現(xiàn)出良好的選擇性，且吸附反應(yīng)迅速進(jìn)行，對(duì)Re（Ⅶ）的吸附容量高達(dá)363 mg/g。表征分析證明其吸附過(guò)程是一個(gè)還原過(guò)程。

表3 對(duì)MXene 材料去除重金屬離子進(jìn)行了總結(jié)。

表3 MXene 對(duì)重金屬離子的吸附性能Table 3 Adsorption performance of MXene for heavy metal ions

3 影響因素

3.1 pH

pH 是影響吸附性能的主要因素之一，它可能影響MXene 的表面電荷及表面官能團(tuán)的吸附效率。在低pH 下，豐富的H+可與水中帶負(fù)電荷的表面官能團(tuán)反應(yīng)，并使MXene 的表面質(zhì)子化，質(zhì)子化的MXene不帶負(fù)電，MXene 需要脫質(zhì)子化才能發(fā)生靜電吸引〔45-47〕；盡管較高的pH 會(huì)導(dǎo)致MXene 帶更多負(fù)電，但并不一定有利于重金屬吸附，因?yàn)榻饘匐x子可以與水中的氫氧根發(fā)生反應(yīng)，不利于吸附。另外，酸性條件下，H+與目標(biāo)金屬離子之間形成競(jìng)爭(zhēng)，MXene 的吸附容量普遍偏低〔48-49〕。

Shuangxiao LI 等〔39〕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水合Ti2CTx吸附劑在低pH 下對(duì)Th（Ⅳ）的吸附能力較低，隨pH 的增加其吸附能力也增加；多層Ti2CTx的零電荷點(diǎn)（PZC）在pH=2.75，當(dāng)pH 大于2.75 時(shí)，溶液中的吸附劑表面負(fù)電荷增多，對(duì)帶正電的Th（Ⅳ）的靜電吸引增強(qiáng)。在pH 低于3.0 時(shí)，Th（Ⅳ）的優(yōu)勢(shì)物種是Th4+；而在較高pH 時(shí)，其水解產(chǎn)物Th（OH）3+、Th（OH）22+和Th（OH）4沉淀物含量逐漸增加，導(dǎo)致Th（Ⅳ）的去除率提升。為避免Th（Ⅳ）的不可逆水解和表面沉淀，選擇了最佳pH 為（3.0±0.1）進(jìn)行后續(xù)間歇吸附實(shí)驗(yàn)。

3.2 不同背景離子和離子強(qiáng)度

城市工業(yè)污廢水成分復(fù)雜，對(duì)重金屬離子的去除有一定的干擾。在存在眾多其他離子和天然有機(jī)物干擾的情況下，探究MXene 吸附劑是否能夠去除某一特定目標(biāo)污染物是很重要的，要求MXene 吸附劑必須具有更高的選擇性和對(duì)目標(biāo)離子的親和力〔49〕。

Pengcheng ZHANG 等〔38〕研究了離子強(qiáng)度和不同陽(yáng)離子對(duì)TCCH 吸附U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaNO3的離子強(qiáng)度為0.3 mol/L 時(shí)，U（Ⅵ）的去除率沒(méi)有明顯變化；在不同類(lèi)型的陽(yáng)離子（Na+、Mg2+、K+、NH4+）存在下，U（Ⅵ）的去除率也幾乎保持不變，這表明羧基的引入促進(jìn)了MXene 對(duì)鈾的選擇性捕獲，促使U（Ⅵ）在TCCH 表面形成穩(wěn)定的內(nèi)球配合物。而在0.2 mol/L NaNO3條件下，Eu（Ⅲ）去除率降低了27%，但在更高的電解質(zhì)濃度下，吸附率幾乎沒(méi)有變化；在不同陽(yáng)離子共存下，二價(jià)陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)略微抑制Eu（Ⅲ）的去除。

3.3 溫度

溫度會(huì)影響物理和化學(xué)反應(yīng)，溫度升高通常會(huì)導(dǎo)致吸附容量增加。為了評(píng)價(jià)溫度對(duì)吸附的影響，可以用吉布斯自由能、熵和焓3 個(gè)狀態(tài)參量來(lái)闡明化學(xué)平衡及表面吸附等現(xiàn)象的本質(zhì)〔37，47，50〕。

Shuangxiao LI 等〔39〕探 究 了 水 合Ti2CTx在282、292、302、312 K 下對(duì)Th（Ⅳ）的吸附。研究發(fā)現(xiàn)，Ti2CTx對(duì)Th（Ⅳ）的吸附容量隨溫度的升高而增加，經(jīng)計(jì)算其ΔH為正值，表明吸附Th（Ⅳ）是一個(gè)吸熱過(guò)程；ΔS為正值，表明吸附過(guò)程系統(tǒng)混亂度增加，這可能是由于Th（Ⅳ）在Ti2CTx中間層無(wú)序排列造成的；ΔG為負(fù)值，表明吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。因此，推測(cè)Ti2CTx吸附Th（Ⅳ）是一個(gè)自發(fā)的化學(xué)吸附過(guò)程。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

MXene 材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在環(huán)境領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)概述MXene 材料的基本結(jié)構(gòu)、制備方法及其對(duì)放射性核素與重金屬元素的吸附行為，得出MXene 材料具有較快的吸附速率和良好的吸附性能。但將其應(yīng)用于實(shí)際場(chǎng)景還有很大的挑戰(zhàn)，主要有以下3 方面：

（1）MXene 材料已廣泛應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品、傳感器、光學(xué)元件、生物材料、電磁、印刷、催化、環(huán)境、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，但傳統(tǒng)的含氟蝕刻方法有較大的安全隱患，并且難以滿(mǎn)足現(xiàn)狀要求。如何擴(kuò)大新型納米材料MXene 的制備并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，仍然是一個(gè)艱巨的問(wèn)題。

（2）MXene 二維納米薄片的穩(wěn)定性限制了其實(shí)際應(yīng)用，如何控制薄片的尺寸及如何制備薄膜纖維并將其應(yīng)用于不同領(lǐng)域也是今后的一個(gè)研究方向。

（3）MXene 二維納米材料被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境領(lǐng)域，不可避免會(huì)被釋放到自然或工程水環(huán)境中。預(yù)測(cè)及評(píng)估納米材料在環(huán)境中的歸宿，以及其對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境安全的影響極其重要，然而對(duì)MXene的環(huán)境歸宿和風(fēng)險(xiǎn)研究有限，關(guān)于它們對(duì)環(huán)境和人類(lèi)潛在影響的知識(shí)很少。因此未來(lái)應(yīng)著重探究MXene在水環(huán)境中的行為和毒性效應(yīng)，為后期合理使用、排放和處理該材料提供新思路。