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    試值代入法計(jì)算鹽水溶液的pH值

    2021-09-10 00:41:56郝紹鵬
    四川化工 2021年4期
    關(guān)鍵詞:試算水溶液計(jì)算結(jié)果

    郝紹鵬

    (金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司,陜西渭南,714000)

    在教學(xué)、科研和化工生產(chǎn)中經(jīng)常需要計(jì)算鹽水溶液的pH值,在已知各平衡常數(shù)和溶質(zhì)濃度計(jì)算pH值時(shí),通常采用消元整理后解關(guān)于[H+]一元高次方程。由于目前沒(méi)有精確表達(dá)高次方程根的方法,計(jì)算方法主要分為兩大類:一類是在解方程前先進(jìn)行近似處理,然后由簡(jiǎn)化的近似求解公式求解的粗略計(jì)算[1,2];另一類是依托高次方程使用二分法、迭代法等并借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行精確計(jì)算[3,4]。近似公式求解采用了近似處理前置的處理方式,在缺乏大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)印證的情形下,無(wú)法評(píng)估其計(jì)算結(jié)果的偏差。二分法、迭代法進(jìn)行精確計(jì)算時(shí),將化學(xué)問(wèn)題高度抽象成數(shù)學(xué)運(yùn)算,不易感知計(jì)算過(guò)程與化學(xué)原理之間的聯(lián)系,同時(shí)采用此類方法需要較高的數(shù)學(xué)邏輯認(rèn)知或?qū)I(yè)軟件輔助,在實(shí)際應(yīng)用中也不易實(shí)施。

    若將[H+]也看作是已知值,代入所有過(guò)程等式,則各等式應(yīng)全部成立。此時(shí)的計(jì)算過(guò)程是一組數(shù)字簡(jiǎn)單、大量的混合運(yùn)算以及數(shù)量比較,不再涉及復(fù)雜的高次方程解法。

    1 計(jì)算原理

    1.1 主要運(yùn)算式

    設(shè)有正鹽或酸式鹽MzZm的水溶液體系,堿離子Mm+進(jìn)行n級(jí)水解,強(qiáng)堿鹽n=0,弱堿鹽n=m;陰離子Zz-全部以Xx-、Yy-及其水解產(chǎn)物的形式存在,Yy-發(fā)生y級(jí)水解;Xx-發(fā)生a級(jí)水解,同多酸根體系a=x,體系無(wú)同多酸根a=0;Xx-、Yy-、Zz-中特征元素原子個(gè)數(shù)分別為s、t、r(如碳酸根、碳酸氫根中的碳元素)。建立其物料平衡式(MBE)和電荷平衡式(CBE),并將兩式中的各平衡濃度用[Xx-]、[Yy-]、[H+]表示,整理出方程組及其解的表達(dá)式;建立[Xx-]、[Yy-]之間關(guān)系式的通式(以下簡(jiǎn)稱試算式)。如圖1。

    圖1 主要算式及說(shuō)明

    對(duì)于給定的鹽,各參數(shù)和試算式確定。各平衡常數(shù)和溶質(zhì)濃度已知時(shí),每試選一個(gè)[H+]的猜測(cè)值,可算出方程組的解,代入試算式中可算出k的一個(gè)試算值(為了避免混淆,稱平衡常數(shù)k的實(shí)際值為目標(biāo)常數(shù),試值代入計(jì)算所得的k值稱為試算值)。與目標(biāo)常數(shù)最接近的試算值所對(duì)應(yīng)的[H+]猜測(cè)值,即為所要計(jì)算的氫離子平衡濃度,進(jìn)而算得pH值。

    1.2 試值選擇

    分組選取pH值實(shí)現(xiàn)對(duì)[H+]的試值選擇。選取p組pH值,各組內(nèi)pH值為等差數(shù)列,各組的公差依次減小且成等比數(shù)列,公比為1/q。第二組及其后各組均有2q-1個(gè)pH值,最后一組的公差小于所需精度,第一組結(jié)合第二組使全部選值可覆蓋pH值1至14。從第一組開(kāi)始依次代入計(jì)算,選取最接近目標(biāo)常數(shù)的試算值對(duì)應(yīng)的pH值,作為后一組pH值的中位數(shù)。

    第一組在理論pH值附近捕獲一個(gè)節(jié)點(diǎn),其后各組在捕獲的節(jié)點(diǎn)附近提高計(jì)算精度并逼近理論值。上述選值中的重復(fù)取值,是為了便于文字描述和電子表格編輯,實(shí)際應(yīng)用中可合理避免。

    2 計(jì)算的實(shí)現(xiàn)

    使用EXCEL電子表格作為工具,對(duì)水解不高于7級(jí)、pH值1至14范圍內(nèi)的體系進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算流程、中間輔助計(jì)算值、主要函數(shù)公式見(jiàn)圖2。圖中指數(shù)差指試算值常用對(duì)數(shù)與目標(biāo)常數(shù)常用對(duì)數(shù)的差的絕對(duì)值;獲得計(jì)算結(jié)果與獲取中位數(shù)所用函數(shù)相同,改變其計(jì)算單元格范圍即可。

    圖2 軟件計(jì)算流程示意圖

    3 計(jì)算示例

    示例中第一組9個(gè)pH值,中位數(shù)為7,公差1.458;各組公差之間的比例為3,共8組;pH值精度±0.000667。

    3.1 同多酸鹽計(jì)算示例

    鑒于同多酸鹽在水溶液中的平衡狀態(tài)比較復(fù)雜,這里將(NH4)6Mo7O24水溶液體系視為僅有兩種同多酸根,以此為模型介紹同多酸鹽水溶液pH值的計(jì)算,參數(shù)設(shè)置和水解見(jiàn)表1[5,6]。對(duì)1mol/l、0.1mol/l、0.01mol/l、0.001mol/l、0.0001mol/l(NH4)6Mo7O24水溶液pH值的計(jì)算結(jié)果分別約為5.855、5.461、5.045、4.614、4.26。

    表1 同多酸鹽水解

    3.2 正鹽、酸式鹽計(jì)算示例

    分別以Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4水溶液pH值的計(jì)算為例,參數(shù)設(shè)置和水解見(jiàn)表2[6],計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3[1]。

    表2 正鹽、酸式鹽水解

    計(jì)算多元弱酸正鹽和酸式鹽水溶液的pH值,不僅可以獲得相對(duì)精確的結(jié)果,而且從計(jì)算過(guò)程可以觀察到一些現(xiàn)象。如表2中三種鹽的參數(shù)設(shè)置只有z(陰離子價(jià)態(tài))不同,結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知,濃度相同時(shí),參數(shù)z的變化引起計(jì)算結(jié)果的變化。再如表3中,比較指數(shù)差可以發(fā)現(xiàn),在相同精度內(nèi),NaH2PO4的指數(shù)差明顯較大;通過(guò)增加計(jì)算行提高計(jì)算精度,pH值精度達(dá)到約±3.76×10-9時(shí),指數(shù)差分別為0.03(1mol/l)、0.06(0.01mol/l)、0.003(0.0001mol/l)。

    表3 正鹽、酸式鹽水溶液pH值計(jì)算對(duì)比

    4 總結(jié)與結(jié)論

    試值代入法為計(jì)算pH值提供了一種新的思路,將推導(dǎo)高次方程求根公式的難點(diǎn)轉(zhuǎn)化為大量簡(jiǎn)單計(jì)算,再利用電子表格實(shí)現(xiàn)求值,獲得了良好的效果。

    此方法計(jì)算范圍廣泛,可以完整地實(shí)現(xiàn)對(duì)正鹽、酸式鹽水溶液pH值的計(jì)算,可以嘗試對(duì)同多酸鹽水溶液pH值的計(jì)算。雖然在電子表格中的編輯和設(shè)置比較復(fù)雜,需要足夠的耐心和細(xì)致;但此方法的過(guò)程原理簡(jiǎn)單,且可用日常辦公軟件實(shí)施,不需要高深的理論知識(shí)和專業(yè)軟件即可實(shí)現(xiàn)對(duì)pH值的高精度計(jì)算,仍然適用于廣大教學(xué)和技術(shù)研究人員使用。

    除計(jì)算結(jié)果在所需精度內(nèi)做近似處理外,計(jì)算過(guò)程中不做其他近似,完整考慮了水的離解和酸堿的各級(jí)水解,使計(jì)算結(jié)果獲得較高的精度。且從過(guò)程中可觀察到一些現(xiàn)象,如陰離子價(jià)態(tài)對(duì)pH值計(jì)算結(jié)果有影響;觀察指數(shù)差用以評(píng)估偏差等。

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