不同氫氣凈化提純技術(shù)在煤制氫中的經(jīng)濟(jì)性分析

陶宇鵬

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

隨著全球環(huán)保形勢日趨嚴(yán)格以及能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，清潔、可再生能源日益受到重視。氫能是一種清潔的二次能源，近年來，各國都在積極布局相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，目前氫能已經(jīng)成為我國能源體系的重要組成部分。氫氣作為一種清潔能源載體，在化工、煉油領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣，目前制氫技術(shù)主要有化學(xué)鏈制氫和可再生能源制氫兩大類，其中化學(xué)鏈制氫主要包括化石燃料制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫等，而可再生能源制氫主要為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫、太陽能以及水電、風(fēng)電電解水制氫。從目前我國氫氣生產(chǎn)現(xiàn)狀看，氫氣產(chǎn)能已超過2000萬t/a，其中化石原料制氫占 70%，工業(yè)副產(chǎn)氫占比將近30%，電解水制氫占比不到1%[1]。在化石原料制氫中主要為天然氣制氫和煤制氫[2]。從我國的能源組成看，2018年我國能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占比達(dá)到68.3%[3]，因此煤制氫成為我國工業(yè)制氫的主要途徑。由于煤炭廉價易得，近些年來國內(nèi)新建的大型石油化工廠普遍采用煤氣化工藝路線制氫。

1 煤制氫技術(shù)

煤氣化制氫是以煤為原料經(jīng)過氣化、變換、凈化得到滿足工藝要求的氫氣。主要過程為原料煤在氣化爐中與純氧和H2O反應(yīng)生成粗煤氣(主要成分為CO和H2)。然后通過水蒸氣變換反應(yīng)將粗煤氣中的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镠2，通常CO變換反應(yīng)深度在1.5%—3.5%范圍內(nèi)，其綜合費(fèi)用較低且差別不大[4]。最后經(jīng)過凈化得到純度和雜質(zhì)含量滿足工藝要求的H2。原料煤組成、氣化工藝和凈化工藝等不同，最終得到的粗氫氣組成也不同。粗氫中的雜質(zhì)組分主要為CO、CO2、H2S等，其他惰性組分有CH4、N2、Ar等，其中CO2和CO是加氫反應(yīng)催化劑的毒物。凈化的目的是為了除去氫氣中H2S、CO2和CO，目前大型裝置普遍采用低溫甲醇洗氣一步脫除H2S和CO2，典型的煤制氫低溫甲醇洗氣氣源情況如表1所示。

表1 典型的煤制氫低溫甲醇洗氣氣源情況

2 煤制氫中常用的氫氣提純技術(shù)

氫氣的提純是從各種含氫氣體中將雜質(zhì)脫除而制取出滿足工業(yè)所需氫氣純度的工藝技術(shù)。目前技術(shù)成熟且應(yīng)用廣泛的氫氣提純技術(shù)有深冷分離法、膜分離法和PSA法。深冷分離是利用被分離氣體中各組分的沸點(diǎn)差異而進(jìn)行分離的技術(shù)。其得到的氫氣純度較低，裝置操作彈性小，且深冷系統(tǒng)投資規(guī)模巨大，運(yùn)行成本較高，同時由于其制得的氫氣溫度較低，如果將其作為合成氨、合成甲醇和石油煉制加氫等化工用途，則會造成大量的冷能浪費(fèi)，一般不會在煤制氫中使用。

氣體膜分離是以膜為分離限制媒介，以壓力差為推動力，利用不同氣體分子的傳質(zhì)速率的差別來達(dá)到兩組分或者多組分氣體體系的分離、提純或者富集的技術(shù)。使用一級膜分離時得到的產(chǎn)品氫氣純度相對較低，使用多級膜分離提純時，需逐級對產(chǎn)品氣加壓，投資和運(yùn)行成本非常高，且收率會大幅降低，不夠經(jīng)濟(jì)合理，同時膜分離不能把原料氣中的H2S、CO等雜質(zhì)含量脫除到滿足加氫催化劑對微量雜質(zhì)的要求，因此，膜分離也只在個別適合的工況中使用。

PSA提純氫氣技術(shù)是利用吸附劑對氫氣和雜質(zhì)氣體的吸附容量的差別來實(shí)現(xiàn)分離的。PSA裝置不需要復(fù)雜的預(yù)處理，操作方便、操作彈性大、氫氣純度高，可將多種雜質(zhì)控制在痕量以下，滿足加氫催化劑對微量雜質(zhì)的要求[5]。

如果煤制氫是用作加氫用途，則只需除去其中的CO2和CO這兩種對加氫反應(yīng)催化劑有毒化作用的雜質(zhì)即可，因此在煤制氫的氫氣提純中也會用到甲烷化工藝。甲烷化工藝是利用H2與CO和CO2在催化劑條件下反應(yīng)生成CH4和H2O的方式，將CO和CO2轉(zhuǎn)化為對加氫催化劑無毒的CH4。主要反應(yīng)如下：

CO+3H2CH4+H2O

ΔH298=-206.2kJ/mol

(1)

CO2+4H2CH4+2H2O

ΔH298=-165.0kJ/mol

(2)

通過上述反應(yīng)式我們可以發(fā)現(xiàn)，在甲烷化除去CO和CO2的過程中會造成產(chǎn)品氫氣中甲烷的含量增加，氫氣純度降低的結(jié)果。因此此方法在實(shí)際使用中會受到原料氣的限制。據(jù)統(tǒng)計，采用PSA凈化工藝的裝置數(shù)量占據(jù)了石化行業(yè)中煤氣化制氫裝置90%以上的市場份額。

3 單一氫氣提純技術(shù)對比

以某石化企業(yè) POX裝置低溫甲醇洗凈化氣為原料氣，組成如表1中第3種氣源所示，分別采用甲烷化、PSA和膜分離技術(shù)進(jìn)行氫氣提純，得到結(jié)果如表2所示。

表2 幾種技術(shù)對低溫甲醇洗凈化氣進(jìn)行氫氣提純效果

從表2可以看出，原料氣經(jīng)過甲烷化反應(yīng)，氫氣含量由92.76mol% 降低至92.05mol%，甲烷含量由3.85mol%上升至7.51mol%。甲烷化反應(yīng)使氣體中氫氣的含量降低，甲烷含量上升。甲烷化后氫氣含量低于加氫裝置對氫純度要求(通常>95mol%)，因此該原料氣不適合采用甲烷化工藝。原料氣經(jīng)過PSA凈化后，氫氣含量由92.76mol%上升至99.95mol%，而甲烷、一氧化碳等含量大幅降低，氬氣和氮?dú)夂拷档椭?0×10-6。PSA使工藝氣中氫氣的含量上升，而雜質(zhì)含量全部降低。可以看出PSA技術(shù)適合該原料氣。原料氣經(jīng)過膜分離提純后，氫氣含量由92.76mol%上升至99.18mol%，其他組分含量均有降低，但凈化效果相比較要差于PSA方法。

4 多種氫氣提純工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較

通過表2對比可以發(fā)現(xiàn)，在單獨(dú)使用膜分離時產(chǎn)品氫氣中的一氧化碳含量比較高，不能滿足后續(xù)加氫等使用的要求，另外由于膜材料價格昂貴，應(yīng)對大型氣源工況時需要非常大面積的膜分離材料，即大量的膜組件才能達(dá)到好的分離效果，投資成本非常高，但這些短板可以通過PSA技術(shù)得到比較好的彌補(bǔ)，因此將PSA技術(shù)和膜分離耦合使用，可以達(dá)到氫氣高回收率和高純度、較低投資成本等優(yōu)勢。

4.1 PSA工藝

在煤制氫中PSA提純氫氣工藝可以細(xì)分為兩種：一段法PSA工藝和二段法PSA工藝，如圖1所示。區(qū)別在于PSA單元的數(shù)量，二段法PSA工藝中PSAⅡ是以PSAⅠ的解吸氣為原料氣，其產(chǎn)品氫氣與PSAⅠ產(chǎn)品氫氣混合后作為最終產(chǎn)品氣，其氫氣回收率比一段法PSA工藝高。

圖1 PSA工藝流程

4.2 PSA膜分離耦合工藝

PSA和膜分離耦合工藝流程如圖2所示，將膜分離工藝嵌入PSA流程中，形成一個小的“內(nèi)循環(huán)”，利用膜分離回收PSA解吸氣中的大部分氫氣，并將得到的富氫氣返回到PSA過程中，進(jìn)行升壓和提純，產(chǎn)出高品位氫氣。此工藝充分利用低壓膜分離技術(shù)的特點(diǎn)，以較低能耗為代價，回收大量的有價值的氫氣資源。

圖2 PSA和膜分離耦合工藝流程

4.3 經(jīng)濟(jì)性比較

以某石化企業(yè)煤制氫裝置低溫甲醇洗凈化氣為原料氣，原料氣處理能力140000Nm3/h，組成如表1中第6種氣源進(jìn)行測算，分別就甲烷化、一段法PSA、二段法PSA、PSA膜分離耦合四種工藝方案的投資、運(yùn)行及產(chǎn)氫成本等進(jìn)行比較。

[ 注：1.氫氣成本中的原料氣價格按0.96元/m3計(原料煤按照600元/t計)[6]；2.電價按0.6元/kWh計；3.冷卻水價按0.3元/t計；4.折舊按照10年(直線折舊法)計；5.年運(yùn)行時間按8000h計；6.PSA裝置中吸附劑與裝置總體投資合算為設(shè)備投資。]

從表3中可以看出，在設(shè)備投資方面，二段法PSA工藝投資最大，PSA&膜分離工藝其次，甲烷化工藝投資最少；在年運(yùn)行費(fèi)用方面(包含催化劑、吸附劑更換費(fèi)用)，從大到小依次是二段法PSA，PSA&膜分離、甲烷化、一段法PSA。

表3 甲烷化、PSA與PSA&膜分離耦合工藝投資、運(yùn)行及產(chǎn)氫成本比較

(注：圖中生產(chǎn)時間與折舊時間相同，使用直線折舊法計算) 圖3 四種工藝生產(chǎn)時間與單位產(chǎn)氫成本的關(guān)系

從圖3對比可以發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)時間較短時，一段法PSA和甲烷化兩種工藝的單位產(chǎn)氫成本相對接近，二段法PSA和PSA&膜分離兩種工藝成本接近，成本由高到低分別為一段法PSA、甲烷化、二段法PSA和PSA&膜分離，但隨著生產(chǎn)時間的延長，不同工藝之間的單位產(chǎn)氫成本的逐漸發(fā)生變化，當(dāng)生產(chǎn)年數(shù)超過4年時，一段法PSA成本開始低于甲烷化。雖然四種工藝的投資成本差異較大，但是對單位產(chǎn)氫成本的影響卻不是特別顯著，這主要原因是煤制氫的主要成本在于原料氣，粗氫價格對制氫成本的影響是最大的。

橫向比較四種提氫工藝，以單位產(chǎn)氫成本計算(以表3計算方法)，成本由低到高依次為PSA&膜分離、二段法PSA、一段法PSA和甲烷化工藝。一段法PSA工藝比甲烷化工藝多產(chǎn)氫氣約436m3/h, 年均增加效益約335萬元；二段法PSA和PSA&膜分離工藝每年比甲烷化工藝多產(chǎn)氫氣約7248m3/h，年均增加效益約5562萬元。從長遠(yuǎn)制氫經(jīng)濟(jì)性方面來看PSA&膜分離最好，二段法PSA優(yōu)于一段法PSA，甲烷化工藝最差。從短期制氫經(jīng)濟(jì)性來看，一段法PSA是最差的，PSA&膜分離最佳。

5 結(jié)論

二段法PSA相較于一段法PSA工藝來說，雖然整體氫氣收率是有顯著增加，但其實(shí)短期經(jīng)濟(jì)性并不是特別顯著，從技術(shù)上分析，主要是增加的PSAⅡ其實(shí)要承擔(dān)幾乎全部PSAⅠ的負(fù)荷，因此會導(dǎo)致吸附劑用量不會顯著降低，進(jìn)而增加了投資成本，反觀PSA&膜分離工藝則不存在這一問題。因此綜合考慮煤制氫中氫氣提純技術(shù)的選擇，PSA工藝和PSA&膜分離工藝整體上是要明顯優(yōu)于甲烷化工藝的。如從長遠(yuǎn)經(jīng)濟(jì)性考慮推薦的工藝依次為PSA&膜分離或者二段法PSA、一段法PSA、甲烷化。