Reppe法合成1,4-丁炔二醇裝置運(yùn)行研究

楊 鑫 林居超

(四川天華股份有限公司，四川瀘州，646000)

1 引言

Reppe法 (又稱炔醛法)制1,4-丁二醇(BDO)工藝是以乙炔和甲醛為原料，在銅鉍催化劑作用下首先炔化合成1,4-丁炔二醇(BYD)，1,4-丁炔二醇再在骨架鎳催化劑作用下經(jīng)兩步加氫生成BDO粗產(chǎn)品，BDO粗產(chǎn)品經(jīng)精餾精制成最后的BDO產(chǎn)品。

該工藝采用無載體銅鉍催化劑，一般以堿式碳酸銅形式存在，該類型催化劑具有制備過程簡單、使用活性好、反應(yīng)均衡的特點(diǎn)，使用前需要進(jìn)行活化處理，主要活化過程是在炔化反應(yīng)器中按照裝置大小及催化劑裝填量的不同，按比例加入一定量的碳酸氫鈉溶液、甲醛和乙炔，催化劑母體活性組分中的二價銅離子在一定溫度、pH值條件下被甲醛還原成Cu+，Cu+與乙炔進(jìn)一步絡(luò)合生成乙炔銅絡(luò)合物，使之對合成1,4-丁炔二醇反應(yīng)起催化作用。

合成1,4-丁炔二醇的反應(yīng)體系控制是炔醛法制1,4-丁二醇的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，主要受制于炔化反應(yīng)催化劑的運(yùn)行效率和淤漿狀催化劑與粗產(chǎn)品BYD的分離效率，由于催化劑在使用過程中受機(jī)械和氣流攪拌磨損嚴(yán)重，使得活性組分容易流失，破碎的催化劑粉末易堵塞濾布和管道，從而導(dǎo)致催化劑的使用周期較短，這也是制約英威達(dá)工藝炔化反應(yīng)器長周期、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的主要因素。

2 現(xiàn)狀分析

四川天華股份有限公司2.5萬噸/年1,4-丁二醇裝置采用英威達(dá)工藝，對多年運(yùn)行工況的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)：在1,4-丁炔二醇反應(yīng)工段滿負(fù)荷運(yùn)行時，反應(yīng)器殘余甲醛含量偏高，需要通過甲醛循環(huán)塔精餾分離循環(huán)回收至反應(yīng)器再利用，從而增加甲醛循環(huán)塔蒸汽消耗和反應(yīng)器內(nèi)置過濾器采出負(fù)荷；而同類型6萬噸/年、10萬噸/年規(guī)模裝置均存在催化劑運(yùn)行后期因內(nèi)置燭型過濾器壓差高，過濾器濾布破損，催化劑發(fā)生流失，不能滿足產(chǎn)品采出需要，影響催化劑活性及壽命，導(dǎo)致單位催化劑產(chǎn)能降低、消耗增加。

目前，工業(yè)化生產(chǎn)中的Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇單套主要有2.5萬噸/年、6萬噸/年和10萬噸/年等不同生產(chǎn)能力的裝置，英威達(dá)工藝炔化反應(yīng)系統(tǒng)主要生產(chǎn)參數(shù)如表1。

根據(jù)表1統(tǒng)計數(shù)據(jù)，從單位催化劑處理能力看，2.5萬噸裝置與10萬噸裝置基本相當(dāng)，為1.0 h-1左右，而6萬噸裝置為0.75 h-1左右,顯然，若折算成同等原料甲醛進(jìn)料的情況下，6萬噸裝置裝填的催化劑處理甲醛的能力有明顯優(yōu)勢，但是反應(yīng)器運(yùn)行周期卻沒有達(dá)到明顯的提高，表明除了催化劑活性及處理甲醛能力以外，過濾器運(yùn)行壓差控制是另一個需要重點(diǎn)關(guān)注的因素。

表1 Reppe法生產(chǎn)裝置參數(shù)表

3 優(yōu)化措施

針對炔化反應(yīng)器運(yùn)行特點(diǎn)和長周期運(yùn)行過程中存在的問題，通過理論計算和建立模型演算，分別從催化劑管控、過濾系統(tǒng)優(yōu)化兩個方面進(jìn)行改進(jìn)，在2.5萬噸/年規(guī)模裝置上的多個批次的生產(chǎn)應(yīng)用和同類型6.0萬噸/年、10萬噸/年不同規(guī)模裝置已實(shí)施的優(yōu)化改進(jìn)措施，能夠較好地提升英威達(dá)工藝合成1,4-丁炔二醇反應(yīng)器單爐催化劑周期內(nèi)的運(yùn)行效率。

3.1 優(yōu)化催化劑管控

3.1.1 優(yōu)化反應(yīng)器填充量

具備足夠、良好活性的催化劑是確保炔化反應(yīng)器單爐催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度的基礎(chǔ)，能夠提高甲醛單程轉(zhuǎn)化率，節(jié)省甲醛循環(huán)塔蒸汽消耗，提升反應(yīng)器運(yùn)行效率。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)：針對不同批次催化劑母體活性組分變化，改變?nèi)不磻?yīng)器堿式碳酸銅母體加入量，通過測算、測試，實(shí)際活化用量較設(shè)計裝填量提高5%-10%，建立與生產(chǎn)強(qiáng)度相匹配的合理用量，并穩(wěn)定、優(yōu)化催化劑活化過程及運(yùn)行過程控制，能夠大幅提升單位催化劑活性，提高BYD收率[1]，反應(yīng)器殘余甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由平均10.45%降至8.67%，因此對于2.5萬噸裝置而言，通過在滿足固含率要求的前提下增加催化劑的裝填量、進(jìn)一步優(yōu)化催化劑活化程序等方式提高催化劑的處理能力，是優(yōu)化炔化反應(yīng)器長周期運(yùn)行的有效措施。

3.1.2 優(yōu)化催化劑粒徑

1,4-丁炔二醇工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明：乙炔銅催化劑的過濾性能決定了催化劑的使用壽命，而催化劑使用過程中的顆粒度決定了催化劑的過濾性能[2]。改變催化劑母體粒徑，增加催化劑耐磨性，避免小顆粒堵塞，提高催化劑的可過濾性能也是提升單位催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度的攻堅方向。國內(nèi)外催化劑供應(yīng)商為此進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)攻關(guān)，目前該催化劑的主要供應(yīng)商美國領(lǐng)先公司在1224S-D200P基礎(chǔ)上開發(fā)升級了1244L-D100K，催化劑母體平均粒徑提高2至4微米左右，過濾性能得到一定程度的提升，而國內(nèi)大連瑞克科技有限公司，通過多年的技術(shù)研發(fā)和生產(chǎn)實(shí)踐，開發(fā)了RK-15型催化劑， RK-15催化劑與進(jìn)口催化劑相比，催化劑活化和反應(yīng)后的顆粒度均較大[3]，其催化劑母體的平均粒徑達(dá)到20微米左右，有利于提高反應(yīng)物料過濾性，降低燭型過濾器壓差及反吹頻率，在國內(nèi)新疆美克、長城能源等多套BDO裝置上取得了較好的運(yùn)行效果。

表2 催化劑粒度分布

3.1.3 抑制催化劑流失

英威達(dá)生產(chǎn)工藝面臨著因催化劑本身為細(xì)顆粒，且在炔化反應(yīng)體系中受攪拌器和乙炔噴射氣流的沖擊，隨著運(yùn)行時間加長會發(fā)生破碎，粒徑變小，產(chǎn)生碎屑，一部分會從濾布空隙流失、堵塞過濾流道并增加過濾器濾布壓差；還有一部分會隨反應(yīng)氣流夾帶流失，以及反應(yīng)體系pH值偏離、乙炔供應(yīng)不足等生產(chǎn)工藝條件的變化導(dǎo)致催化劑活性物種銅流失而活性降低。

因此，嚴(yán)格控制與反應(yīng)體系相匹配的乙炔濃度、pH值、循環(huán)氣量等關(guān)鍵參數(shù)，是減緩催化劑粉化，改善催化劑過濾性，減少催化劑流失的重要防范手段。在此基礎(chǔ)上，丁衛(wèi)東[4]等提出一種淤漿床反應(yīng)器催化劑過濾應(yīng)用工藝，通過在BYD反應(yīng)器與精密過濾器中間并聯(lián)安裝一臺全自動集束式過濾器及相關(guān)附屬設(shè)備，將BYD炔化反應(yīng)器中流下來的催化劑顆粒，自動攔截并自動將其返回BYD炔化反應(yīng)器繼續(xù)使用，避免了催化劑的流失損失。吳愛宗[5]等提出在炔化反應(yīng)器頂部氣相出口增設(shè)填料裝置，實(shí)時監(jiān)測填料壓差，并通過甲醛或者熱水向填料上部噴灑，對未反應(yīng)完全的氣相乙炔進(jìn)行洗滌，除去氣相乙炔中夾帶的催化劑，減少催化劑被氣流夾帶導(dǎo)致的流失，避免乙炔和甲醛在催化劑的作用下在氣相管道內(nèi)生成聚合物影響催化劑的使用壽命，同時有效抑制了BYD過濾器堵塞物的生成。

3.2 過濾系統(tǒng)優(yōu)化

英威達(dá)技術(shù)生產(chǎn)1,4-丁二醇工藝的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過程中采用較低乙炔壓力，可均勻地控制反應(yīng)溫度并移走反應(yīng)熱，同時由于催化劑為細(xì)小顆粒構(gòu)成，在攪拌器及循環(huán)氣作用下，容易達(dá)到氣、液、固三相的良好接觸。該工藝采用內(nèi)置過濾器進(jìn)行催化劑與反應(yīng)液的分離，由于催化劑粒徑小，且反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物聚炔容易使催化劑粘結(jié)，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)中過濾分離操作非常困難。如果過濾器上收集的催化劑過多，過濾器會發(fā)生堵塞，過濾器壓差上漲，產(chǎn)品采出流通阻力增大，而且反應(yīng)液中懸浮的催化劑大量減少，過濾器上的催化劑堆疊在一起，很多不能接觸到乙炔，不能接觸乙炔的催化劑不穩(wěn)定，容易被損壞。

3.2.1 優(yōu)化濾布反吹

炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇工藝的現(xiàn)有技術(shù)是在炔化反應(yīng)器內(nèi)安裝多組燭式布袋過濾器，將催化劑攔截在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)。反應(yīng)器中的反應(yīng)液含甲醛、水、1,4-丁炔二醇等物質(zhì)，反應(yīng)液中還存在懸浮態(tài)的催化劑顆粒，反應(yīng)液整體成淤漿態(tài)，向反應(yīng)液中通入乙炔，促使乙炔和甲醛反應(yīng)，反應(yīng)液從過濾器濾出。

為消除過濾器上堆積的催化劑，原始設(shè)計利用燭式過濾器采出的濾液加壓后對濾布進(jìn)行反洗，以敲掉濾布上堆積的催化劑淤漿，使其重新分散在反應(yīng)液中，防止反應(yīng)器因過濾器問題導(dǎo)致生產(chǎn)能力受到損失。實(shí)際生產(chǎn)過程中，采用濾布反洗的方式能夠提高濾布使用壽命，但是會導(dǎo)致過量的產(chǎn)品BYD返回反應(yīng)器，增加過濾器采出負(fù)荷。

李運(yùn)秀[6]等提出采用循環(huán)甲醛液作為反洗液，改變傳統(tǒng)的使用反應(yīng)器通過濾布過濾后采出的BYD溶液作為反洗液，避免在反應(yīng)器一定的進(jìn)料情況下，將已采出反應(yīng)器的物料又重新返回至反應(yīng)器，增加反應(yīng)器濾布采出負(fù)荷，該優(yōu)化方案可以實(shí)現(xiàn)在不額外增加炔化反應(yīng)器液相負(fù)荷的前提下，提高濾布的有效過濾負(fù)荷，達(dá)到延長濾布使用周期，提升單爐催化劑運(yùn)行效率的目的。

3.2.2 降低過濾器單位采出負(fù)荷

目前典型的英威達(dá)工藝炔化反應(yīng)器運(yùn)行周期隨不同規(guī)模裝置影響，運(yùn)行周期有較大的差距，主要影響因素是反應(yīng)器過濾器負(fù)荷不同所致。如表1所述，6萬噸規(guī)模裝置單爐催化劑的運(yùn)行時間要優(yōu)于2.5萬噸和10萬噸裝置，在較大程度上是因?yàn)槠鋯胃^濾器負(fù)荷同比要低27%左右，因此降低單位濾布過濾負(fù)荷也是提升炔化反應(yīng)器運(yùn)行效率的有效手段。

增加濾布的有效過濾面積可以有效降低單根燭式過濾器濾布的采出負(fù)荷，從而減緩濾布表面濾餅形成的速率，以較低的反吹量達(dá)到清洗濾布的目的，確保濾布壓差處于較低水平，提升濾布單位面積流通量，從而提高反應(yīng)器運(yùn)行周期。國內(nèi)BDO廠家藍(lán)山屯河二期10萬噸/年BDO裝置開發(fā)了兩個炔化反應(yīng)器，并與其一期10萬噸/年BDO裝置聯(lián)合運(yùn)行的優(yōu)化方案，相當(dāng)于單套10萬噸裝置過濾器數(shù)量增加到39組，大幅降低單套裝置的過濾負(fù)荷，單爐催化劑運(yùn)行周期提高了30天左右。

3.2.3 優(yōu)化循環(huán)甲醛控制

為了提高甲醛收率，從炔化反應(yīng)器隨產(chǎn)品BYD一起經(jīng)過濾后的物料進(jìn)入甲醛循環(huán)塔進(jìn)行精餾，將輕組分甲醇脫出，回收含甲醛水溶液，通過出口洗滌塔混合及溫度調(diào)優(yōu)后與原料甲醛混合返回炔化反應(yīng)器，對于2.5萬噸規(guī)模裝置，設(shè)計原料甲醛進(jìn)料為4.51t/h，循環(huán)甲醛進(jìn)料為4.56t/h。顯然穩(wěn)定甲醛循環(huán)塔控制方式、優(yōu)化進(jìn)料物料pH值的穩(wěn)定、做好系統(tǒng)水平衡控制、減少返回至炔化反應(yīng)器的循環(huán)物料量能夠有效減少單位時間內(nèi)炔化反應(yīng)器過濾器采出負(fù)荷。郭顯勝[7]等在全面分析精餾過程原理及精餾塔基本結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,結(jié)合炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇工藝甲醛循環(huán)塔的運(yùn)行及操作現(xiàn)狀進(jìn)行研究,總結(jié)出當(dāng)前運(yùn)行中存在的問題及提升運(yùn)行效率的措施,并提出未來進(jìn)一步優(yōu)化提高的研究方向，提升了炔化反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行效率。

4 結(jié)束語

本文著重對影響英威達(dá)工藝炔化反應(yīng)器長周期運(yùn)行的單位催化劑運(yùn)行效率和催化劑與產(chǎn)品的過濾分離等因素進(jìn)行了研究，通過優(yōu)化催化劑填充量、催化劑粒徑分布及過濾反洗系統(tǒng)等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的過程控制，不同規(guī)模裝置的單爐催化劑運(yùn)行周期均得到提升，但在濾布壓差達(dá)到40kPa時仍出現(xiàn)產(chǎn)品采出困難被迫進(jìn)行停車處理，這時催化劑仍有較高的甲醛轉(zhuǎn)化活性能力，存在一定的浪費(fèi)現(xiàn)象，需要繼續(xù)研究延緩濾布壓差上漲的措施以及堵塞濾布的粒子產(chǎn)生的機(jī)理，提高濾布的有效工作時間，提升催化劑使用效率，降低單位產(chǎn)品生產(chǎn)消耗。