應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化棕櫚酸制備生物柴油及其動(dòng)力學(xué)研究

包陳潔, 蔣勝籌, 鄧云莉, 廖嘉怡, 李 然, 譚瑜臻, 俞嘉鑫, 韓曉祥

(浙江工商大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，杭州 310018)

近年來(lái)，由于經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)、能源耗量激增，導(dǎo)致出現(xiàn)石油能源儲(chǔ)量不足和環(huán)境惡化兩大問(wèn)題。為應(yīng)對(duì)這兩大嚴(yán)重威脅人類(lèi)生存的問(wèn)題，必須尋找一種清潔排放、環(huán)境友好的綠色燃料來(lái)替代石油產(chǎn)品[1]。具有“綠色能源”之稱(chēng)的生物柴油，因其物化性能和能量含量與石油柴油相似，且具備可再生功能，引起了許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。生物柴油由長(zhǎng)鏈烷基酯組成，如脂肪酸甲酯(FAME)，它通常由脂肪(如植物油或動(dòng)物脂)與低級(jí)醇酯交換反應(yīng)或高級(jí)脂肪酸與醇酯化反應(yīng)生成[2,3]。FAME的傳統(tǒng)制備常在酸性催化劑(如H2SO4、HCl、H3PO4或有機(jī)磺酸)存在下進(jìn)行[4]。然而，這些催化劑固有的強(qiáng)腐蝕性和毒性使其在連續(xù)生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制，特別是在中和分離過(guò)程中[5,6]。因此，許多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā)，將多相催化體系用于游離脂肪酸酯化制備生物柴油，如金屬氧化物[7,8]、沸石[9,10]和雜多酸[11]等固體酸催化劑，與傳統(tǒng)均相體系相比，多相催化體系使得廢物管理、產(chǎn)品分離和催化劑的回收再用更為便利[12]。

雜多酸具有超強(qiáng)的Br?nsted酸性和獨(dú)特的“假液相”[13]特性，同時(shí)具有優(yōu)異的氧化性能，被廣泛用作均相和多相催化劑。雜多酸由于其穩(wěn)定、無(wú)毒等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種環(huán)保型催化劑。為改善雜多酸低表面積的缺點(diǎn)，通常將雜多酸固定在多孔載體上，增加其相對(duì)比表面積，以促進(jìn)高催化活性，同時(shí)便于產(chǎn)品分離和催化劑回收再利用[14]。然而，雜多酸在極性溶劑中的高溶解度特性使得負(fù)載型雜多酸催化劑的應(yīng)用受到限制[15]。將雜多酸的質(zhì)子(H+)與各種金屬離子(如Cu2+[16]、Ag+[17]、Cs+[18])交換形成不溶性鹽是對(duì)雜多酸進(jìn)行開(kāi)發(fā)應(yīng)用的另一種方式。與同類(lèi)催化劑相比，該類(lèi)固體酸催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但納米尺寸的雜多酸鹽仍然是催化劑分離和再利用的一個(gè)關(guān)鍵限制因素。近年來(lái)，人們基于雜多酸和有機(jī)物開(kāi)發(fā)了多種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，該類(lèi)材料因其較強(qiáng)的Br?nsted酸性和催化反應(yīng)時(shí)的“自分離”(self-seperation)特性，在生物質(zhì)酯化和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中的應(yīng)用備受關(guān)注[19,20]。本研究以甘氨酸部分改性的磷鎢酸為催化劑催化棕櫚酸制備生物柴油，并利用響應(yīng)面分析法探求生物柴油制備的最優(yōu)工藝條件，構(gòu)建最優(yōu)條件下動(dòng)力學(xué)模型，為生物柴油的綠色制備和高酸值餐飲廢油脂的清潔利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

磷鎢酸、酚酞、甘氨酸(Gly)、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、棕櫚酸，試劑均為分析純。

RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，JHS-1/90電子恒速攪拌機(jī)，NICOLET 380傅里葉變換紅外光譜儀，DX-2700 X射線衍射儀，DSC 1 Stare system熱重分析儀，Bruker Avance Ⅲ 500型核磁共振儀。

1.2 方法

1.2.1 催化劑的制備與表征

1.2.1.1 甘氨酸改性磷鎢酸催化劑的制備

室溫下，將2.88 g TPA(H3PW12O40)溶解于30 mL去離子水中，攪拌均勻后向反應(yīng)體系滴加所需量的甘氨酸水溶液，升溫至363 K并恒溫?cái)嚢?4 h。蒸除水分，所得固體產(chǎn)物用乙醚洗滌、真空干燥，得到甘氨酸改性磷鎢酸([GlyH]1.0H2.0PW12O40)催化劑。

1.2.1.2 甘氨酸改性磷鎢酸催化劑的表征

采用KBr壓片法在NICOLET 380傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)甘氨酸改性磷鎢酸催化劑進(jìn)行紅外光譜表征；利用DX-2700 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征，檢測(cè)條件為：CuKα為射線源，管電流和管電壓分別為40 mA 和40 kV，掃描速率為0.04(°)/min，掃描范圍為5°～80°。在DSC 1 Stare system熱重分析儀上對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析；采用固體核磁共振結(jié)合探針?lè)肿蛹夹g(shù)(即31P-TMPO MAS-NMR)，在 Bruker Avance Ⅲ 500型核磁共振儀上對(duì)催化劑進(jìn)行表征，得到相應(yīng)的固態(tài)31P MAS核磁共振譜圖。

1.2.2 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化合成棕櫚酸甲酯

向帶有機(jī)械攪拌的100 mL的三頸瓶中加入一定比例的棕櫚酸(PA)和甲醇(ML)，放入油浴鍋中，同時(shí)裝上溫度計(jì)、含3?分子篩的恒壓滴液漏斗(利用分子篩除去酯化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水)及回流冷凝裝置，使反應(yīng)混合物連續(xù)攪拌并保持恒溫加熱回流至所需時(shí)間，然后冷卻至室溫。隨后將催化劑與混合物分離，乙酸乙酯洗滌催化劑，真空干燥后用于下一次反應(yīng)。混合液蒸除甲醇后，用10%NaHCO3溶液洗滌至偏堿性，熱水洗至中性，減壓蒸餾，即得棕櫚酸甲酯。按照GB/T 5530—2005《動(dòng)植物油脂 酸值和酸度測(cè)定》測(cè)定反應(yīng)前、后酸值，計(jì)算棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率=(1-反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值)×100%

(1)

1.3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)

[GlyH]1.0H2.0PW12O40在棕櫚酸酯化制備生物柴油中表現(xiàn)出較好的催化性能，故以其為催化劑，分別考察各因素對(duì)生物柴油制備的影響。單因素實(shí)驗(yàn)表明[20]，當(dāng)醇酸摩爾比為12時(shí)，[GlyH]1.0H2.0PW12O40顯示出最好的催化性能；同理，固定其他反應(yīng)條件不變，當(dāng)催化劑量為6%及反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，生物柴油產(chǎn)率最高。為及時(shí)除去反應(yīng)體系中的水，實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)溫度保持為368 K。

采用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert 6.0.5，依據(jù)響應(yīng)面中心組合設(shè)計(jì)(Box-Behnken Design，BBD)原理，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取醇酸摩爾比、催化劑量和反應(yīng)時(shí)間為影響因子進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件[21]。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及代碼水平見(jiàn)表 1。因素的編碼值+1、0、-1分別代表各因素的高、中、低水平，響應(yīng)值Y為生物柴油產(chǎn)率。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的因素水平及編碼水平

1.4 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化合成棕櫚酸甲酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑催化合成棕櫚酸甲酯反應(yīng)時(shí)，催化劑“假液相”特性使該反應(yīng)可假定為均相催化反應(yīng)[6,7,22]，因此該反應(yīng)的速率方程可表示為：

(2)

式中：r為酯化反應(yīng)速率；k+為正反應(yīng)速率常數(shù)；k-為逆反應(yīng)速率常數(shù)；CA、CB、CC、CD分別為棕櫚酸、甲醇、棕櫚酸甲酯和水的瞬時(shí)濃度；α、β、γ、η分別為棕櫚酸、甲醇、棕櫚酸甲酯和水的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

(3)

式(3)積分可得：

lnr=lnk+αlnCA

(4)

根據(jù)不同時(shí)間點(diǎn)的r和CA值對(duì)式(4)進(jìn)行線性擬合，得反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)α。再根據(jù)阿倫尼烏斯方程(5)獲得該酯化反應(yīng)活化能Ea和指前因子k0。

(5)

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面法優(yōu)化生物柴油的合成

2.1.1 分析因素的選取及分析方案

利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert 6.0.5，采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)中的Box-Behnken設(shè)計(jì)，進(jìn)行了17個(gè)酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2，其中實(shí)驗(yàn)1～12是析因?qū)嶒?yàn)，13～17是中心實(shí)驗(yàn)。對(duì)表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到生物柴油產(chǎn)率(Y)對(duì)醇酸摩爾比(x1)、催化劑量(x2)和反應(yīng)時(shí)間(x3)這3個(gè)因素的二次多項(xiàng)回歸模型為：

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

表3是由表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的方差分析，以此來(lái)評(píng)估該預(yù)測(cè)模型的顯著性以及不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。由表3中數(shù)據(jù)可知，該模型的F值為99.77，F(xiàn)>F0.01=6.71，且模型的P值小于0.000 1，失擬項(xiàng)為0.128 2，表明該模型顯著，擬合效果較好。變異系數(shù)(CV)也是衡量實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃侠硇缘囊粋€(gè)重要參數(shù)，它的值可以用來(lái)判斷平均值的偏離情況，本實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭蠧V值為0.78%<<15%。該回歸模型可靠，三因素三水平區(qū)間設(shè)計(jì)合理，模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。此外，由表3數(shù)據(jù)同樣可知，x1、x2、x3對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響均達(dá)到極其顯著水平(P<0.01)；兩因素間的交互作用對(duì)生物柴油產(chǎn)率有極顯著的影響(P<0.01)。

表3 方差分析表

2.1.3 因素間的交互影響

根據(jù)回歸方程和預(yù)測(cè)模型可得出不同因素間的相互作用對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響的3D曲面圖和二維等高線圖，結(jié)果如圖1所示。圖形中輪廓線的形狀和線間距的大小可以確定各因素間的關(guān)系。一般認(rèn)為，圖形為橢圓且線間距較小時(shí)，兩因素間的相互作用顯著；圖形呈圓形且線間距較寬時(shí)，相互作用不顯著[19]。通過(guò)三維響應(yīng)面、等高線圖和方差分析發(fā)現(xiàn)，醇酸摩爾比(x1)、催化劑量(x2)和反應(yīng)時(shí)間(x3)3個(gè)因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響極為顯著，同樣，x1x2、x1x3、x2x3的交互項(xiàng)也具有極顯著影響。

醇酸摩爾比和催化劑量的交互作用如圖1a和圖1d所示，當(dāng)醇酸摩爾比為12∶1時(shí)，隨著催化劑量的增加，生物柴油產(chǎn)率先逐漸增加到最大值，然后基本保持不變。催化劑量增加，參與反應(yīng)酸性活性中心增加，反應(yīng)速度加快，生物柴油產(chǎn)率增加；同樣，在催化劑量保持為6%時(shí)，生物柴油產(chǎn)率隨著醇酸摩爾比的增加而逐漸增加，達(dá)到最大值后，基本保持不變。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，醇酸摩爾比增加，即增加甲醇量促進(jìn)了平衡向右移動(dòng)，從而使生物柴油產(chǎn)率增加。相對(duì)而言,催化劑量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響比醇酸摩爾比更顯著。此外，等高線間距的寬度意味著這兩個(gè)因素之間的交互作用顯著，這與方差分析一致。同理可解釋圖1c和圖1f中催化劑量和反應(yīng)時(shí)間之間的相互作用，催化劑量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響比反應(yīng)時(shí)間更加顯著，并且這兩個(gè)因素之間的交互作用顯著，此結(jié)論與方差分析表相對(duì)應(yīng)。

由圖1b和圖1e可見(jiàn)，醇酸摩爾比和反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)生物產(chǎn)油產(chǎn)率有顯著影響，從等值線圖可以直觀地看出，醇酸摩爾比方向的等值線更密集，說(shuō)明醇酸摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響比反應(yīng)時(shí)間的影響更顯著，且結(jié)合方差分析表結(jié)果，對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響大小順序?yàn)椋簒2>x1>x3。

圖1 各因素對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率影響的等高線圖和響應(yīng)面圖

2.1.4 最佳工藝條件

對(duì)回歸方程求導(dǎo)，并令其等于零，從而得到曲面的最大點(diǎn)，即3個(gè)主要因素的最佳水平值，轉(zhuǎn)換可得[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化棕櫚酸制備生物柴油的最佳工藝條件為：ML/PA物質(zhì)的量比為12.42∶1，催化劑量為棕櫚酸質(zhì)量的6.67%，反應(yīng)時(shí)間為3.13 h，反應(yīng)溫度為368 K，在此條件下生物柴油的產(chǎn)率為95.37%。為檢驗(yàn)響應(yīng)曲面法所得結(jié)果的可靠性，采用優(yōu)化反應(yīng)條件進(jìn)行生物柴油的制備，考慮到實(shí)際操作的便利，實(shí)驗(yàn)將條件進(jìn)行修正，即ML/PA物質(zhì)的量比為12.4∶1，催化劑量為棕櫚酸質(zhì)量的6.7%，反應(yīng)時(shí)間為3.1 h，溫度為368 K，在此修正條件下進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，所得生物柴油產(chǎn)率分別為94.3%、94.7%、95.2%、95.6%及95.7%，平均產(chǎn)率為95.1%，與理論預(yù)測(cè)值基本相符，結(jié)果表明該回歸方程可靠，設(shè)計(jì)的響應(yīng)面模型能準(zhǔn)確反映不同因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。

2.2 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑重復(fù)使用性

催化劑的重復(fù)使用性能是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。為驗(yàn)證[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和使用壽命，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，即ML/PA物質(zhì)的量比為12.4∶1，催化劑量為棕櫚酸質(zhì)量的6.7%，反應(yīng)時(shí)間為3.1 h，反應(yīng)溫度為368 K的條件下考察了催化劑的重復(fù)利用性。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系冷卻至室溫，由于催化劑的“自分離”特性，可通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾方式實(shí)現(xiàn)催化劑分離，分離后催化劑經(jīng)乙酸乙酯洗滌，然后于353 K溫度條件下真空干燥 8 h后繼續(xù)重復(fù)使用，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。棕櫚酸甲酯產(chǎn)率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，但仍具有較高產(chǎn)率，5次循環(huán)后，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率為90.9%。對(duì)循環(huán)使用5次后的催化劑進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明催化劑仍保留完整的Keggin結(jié)構(gòu)；同時(shí)對(duì)回收催化劑進(jìn)行元素分析，回收催化劑中P元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由新鮮催化劑的1.28%降低到0.95%，由此可見(jiàn)，催化劑活性降低與活性組分磷鎢酸的部分流失有關(guān)。因此，[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有較好的重復(fù)利用性能和應(yīng)用價(jià)值。

圖2 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑的重復(fù)使用性能

2.3 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化制備生物柴油動(dòng)力學(xué)模型

為建立[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑在優(yōu)化條件下催化制備棕櫚酸甲酯的動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)以10 K為梯度，選擇328、338、348、358、368 K為操作溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，固定其他反應(yīng)條件為：ML/PA物質(zhì)的量比為12.4∶1，催化劑量為棕櫚酸質(zhì)量的6.7%。反應(yīng)過(guò)程中，每隔30 min(30～150 min)從反應(yīng)混合物中提取約1 mL樣品進(jìn)行分析，繪制不同溫度下棕櫚酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下棕櫚酸濃度CA與時(shí)間關(guān)系擬合圖

對(duì)衰減曲線進(jìn)行微分可得不同時(shí)刻的瞬時(shí)反應(yīng)速率(r)，再由式(4)經(jīng)線性擬合求得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)α。圖4是368 K溫度條件下的lnr與lnCA線性擬合圖，直線擬合相關(guān)系數(shù)為0.972 3，擬合度較好，其他溫度條件下的lnr與lnCA線性擬合也取得較好效果。不同溫度下擬合所得反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)α見(jiàn)表4，對(duì)表4中不同溫度下α值求平均，可得[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化制備棕櫚酸甲酯的平均反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.22。

圖4 368 K條件下ln r與lnCA的擬合圖

表4 不同溫度下的lnk和反應(yīng)級(jí)數(shù)α

圖5 ln k vs 1/T的阿倫尼烏斯方程

3 結(jié)論