測試樣條的制備對熱固性模塑料熱變形溫度的影響

羅鳳良，周凌漢，鄧 麗，覃家波，文代德，劉其浩，王藝文

（桂林金格電工電子材料科技有限公司，廣西桂林 541004）

引言

負荷熱變形溫度簡稱熱變形溫度（HDT），是衡量聚合物或高分子材料耐熱性的一種量度，是衡量熱固性模塑料耐熱性能的重要指標之一，是材料應(yīng)用的重要參考指標[1]。其測試原理是對高分子材料或聚合物制成的標準樣條以平放方式承受三點彎曲施加一定的恒定負荷，使其產(chǎn)生一種彎曲應(yīng)力，在勻速升溫條件下，測量達到與規(guī)定的彎曲應(yīng)變增量相對應(yīng)的標準撓度時的溫度[2]。熱固性模塑料（以下簡稱模塑料）多為粉狀、粒狀、團裝、片狀等形狀的半成品，半成品塑料的分子最初是線型的或帶支鏈的，分子鏈上帶有反應(yīng)基團[3]，在達到一定溫度后，引發(fā)劑發(fā)生共價鍵均裂而生成自由基，這時自由基與模塑料分子鏈上的反應(yīng)基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使線型樹脂逐漸變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成一個龐大的分子，這個過程稱為交聯(lián)固化。在整個固化過程中，模塑料受熱開始軟化，其狀態(tài)逐步從固態(tài)變成粘流態(tài)，粘流態(tài)的模塑料在外界壓力下填滿模具的型腔；當(dāng)模塑料受熱達到引發(fā)劑受熱分解所需的溫度時，發(fā)生固化反應(yīng)，其狀態(tài)又從粘流態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)，最終固化成不溶、不熔的立體型結(jié)構(gòu)高分子化合物[4]。固化后的熱固性模塑料制品具有耐熱、絕緣、防腐和機械性能好的特點，廣泛用作機械儀表、電子、電器、汽車等的絕緣件和運動部件等。要衡量模塑料的各項性能就要通過成型制成所需制件或零部件，所以制備制樣是熱固性模塑料應(yīng)用及測量的一個重要步驟，而制備出來的樣件的質(zhì)量對性能測試結(jié)果至關(guān)重要[5]。結(jié)合以往數(shù)據(jù)及經(jīng)驗，在熱固性模塑料的應(yīng)用過程中，時常會出現(xiàn)因用戶制樣方式不同、裁取位置不一樣、樣條形狀不規(guī)范等導(dǎo)致驗收產(chǎn)品時出現(xiàn)指標不達標情況，本研究通過研究樣條的制備方式、裁取位置及測試時樣條的放置方向?qū)y試熱變形溫度的影響，指導(dǎo)用戶正確選材及相關(guān)驗收工作。

1 試驗、方法

1.1 成型設(shè)備、儀器及材料

成型設(shè)備、儀器：上海川口機械有限公司產(chǎn)熱固性塑料注塑機（型號為KMA3）；上海第一橡膠機械廠產(chǎn)平板硫化機（XLB-D400×400×2）；深圳三思檢測技術(shù)有限公司產(chǎn)熱變形維卡軟化點試驗機（型號為EVT1600）。材料：桂林金格電工電子材料科技有限公司產(chǎn)熱固性模塑料（耐熱改性熱固性模塑料簡稱PT塑料，密胺改性熱固性模塑料簡稱MU塑料）。

1.2 樣條制備

注塑或模壓成型為長度120 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的試樣，然后將試樣機加工成80 mm×10 mm×4 mm標準尺寸樣條，經(jīng)過熱處理后測試。

1.3 檢測方法

按GB/T 1634.2—2019規(guī)定進行A法（使用1.80 MPa彎曲應(yīng)力）平放試驗。

2 結(jié)果與討論

熱變形溫度是一個耐熱指數(shù)，能夠表征材料在高溫狀態(tài)下的剛性（彈性模量）。測試熱變形溫度試驗是以3點為支撐，在垂直方向施加負荷的簡單力學(xué)模型，類似于彎曲試驗。彎曲模量是測定以恒定的應(yīng)變速度的破壞負荷。相比之下，熱變形溫度是在施加恒定負荷的狀態(tài)下，通過逐步升溫（120℃/h），達到設(shè)定的變形量時的溫度。圖1為測試樣品變形量與溫度的關(guān)系曲線。

圖1 熱變形溫度曲線

參照標準GB/T 1634.2—2019中不同的試樣厚度應(yīng)對應(yīng)不同的撓度即樣品的變形量，從圖1中得出，不同的變形量對應(yīng)不同的溫度或者樣條在不同的溫度時所發(fā)生的變形量，這種對應(yīng)關(guān)系能有效表征熱固性模塑料固化即線型樹脂變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，在具體應(yīng)用過程中的短時耐熱老化程度。

2.1 注射成型與模壓成型樣件對結(jié)果的影響

為研究模壓成型樣件與注射成型樣件對熱變形溫度的影響，對PT模塑料和MU模塑料分別進行模壓成型和注射成型，并對成型制備出的樣件進行130℃×2 h熱處理后分組測試，每組10個試樣，數(shù)據(jù)如圖2～3所示。

圖2 PT塑料熱變形溫度

圖3 MU塑料熱變形溫度

從圖2～3可以看出，PT塑料和MU塑料的模壓成型制備的樣件測試的熱變形溫度數(shù)據(jù)個別值波動比較大，數(shù)據(jù)較為分散，整體上均比注射成型樣件結(jié)果低，沒有注射成型樣件穩(wěn)定。這是因為，模壓成型是先將塑料加入到一定的溫度的型腔內(nèi)，然后施加壓力，模塑料在壓力作用下被壓密實，然后模塑料在型腔內(nèi)逐漸軟化呈熔融狀態(tài)，粘流態(tài)的模塑料在壓力下逐步填滿型腔,繼續(xù)受熱、受壓而固化形成測試用樣件。這種成型方式壓制出來的樣件尺寸均勻性差，可能出現(xiàn)一端厚一端薄的情況，同時在顆粒與顆粒之間增強纖維的分布比例相對顆粒本身內(nèi)部少，均勻性也比顆粒本身內(nèi)部差，同時還容易將顆粒之間的空氣包覆，最終導(dǎo)致制件表面有不規(guī)則的熔接痕出現(xiàn)，所以測試得出熱變形溫度較低，數(shù)據(jù)離散性大。而注射成型是塑料在加熱溫度相對較低的料筒中經(jīng)過螺桿不斷的捏合塑化，借助螺桿的推力將塑化的模塑料通過料筒前端噴嘴，高速注射進一定溫度的閉合模具型腔內(nèi)，然后在型腔內(nèi)受熱、受壓固化形成測試用樣件。這種成型方式制得的制件表面光滑、尺寸均勻，增強纖維均勻地分布在制件的內(nèi)部，制件完整度較高且無熔接痕，所以熱變形溫度測試結(jié)果比模壓成型的測試結(jié)果高且穩(wěn)定，數(shù)據(jù)較為集中。

2.2 樣件翹曲對測試結(jié)果的影響

一般情況下，注射成型所用的模具分為動模和定模，樣件與動模板接觸面為正面，與定模板的接觸面為反面。在開模取樣時，制件的反面先于正面脫離模具與空氣接觸，導(dǎo)致制件的兩面出現(xiàn)冷卻不一致，試樣內(nèi)部應(yīng)力釋放取向不一致導(dǎo)致試樣出現(xiàn)一定程度的翹曲，大多數(shù)情況是制件的正面呈現(xiàn)為凸面，反面呈現(xiàn)為凹面。在測試前的樣品退火處理過程中如果沒有在樣件上施加負載，試樣內(nèi)部的應(yīng)力雖然能在退火過程中部分得到釋放消除，但還是有少部分應(yīng)力殘留，試樣內(nèi)部應(yīng)力不能得到全部釋放，所以試樣的外觀依然保留一定程度的翹曲，未能變成平直。如樣品在退火處理過程中施加負載，試樣內(nèi)部的應(yīng)力得到全部釋放，所以試樣的表面外觀變成平直。使用具有凹面朝上、凸面朝上、平直面朝上這3種不同放置方式進行測試，每組10個試樣，分別測試其熱變形溫度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，兩種規(guī)格的模塑料在成型時如果制件發(fā)生了翹曲，制件其凸面朝上測試時所得結(jié)果最低，平直面測試其次，凹面朝上測試的結(jié)果最高。出現(xiàn)這種情況的主要原因是：試樣凸面朝上測試時，隨著溫度的升高，試樣內(nèi)部應(yīng)力釋放而呈現(xiàn)的變形方向與在試樣上施加的負載方向相同，試樣在溫度和負載雙重影響下，試樣內(nèi)部應(yīng)力得到釋放呈現(xiàn)出來的變形量被熱變形儀的位移計計量，誤當(dāng)成是試樣本身的蠕變量，最終在溫度不高的情況下，試樣的變形量就達到了限值，從而導(dǎo)致試樣的熱變形溫度結(jié)果較低；試樣凹面朝上測試時，隨著溫度的升高，試樣內(nèi)部應(yīng)力得到釋放而呈現(xiàn)的變形方向與在試樣上施加的負載方向相反，由于兩者的方向不一致，當(dāng)釋放應(yīng)力導(dǎo)致的試樣變形量大于施加負載的變相量時，試樣逐漸變成平直狀態(tài)，在測試初始時，樣件往往會出現(xiàn)負變形量的現(xiàn)象，當(dāng)溫度升得較高的情況下，應(yīng)力釋放結(jié)束，制件接受負載的變形量大于應(yīng)力釋放的變形量，制件又出現(xiàn)正變形的情況，最終導(dǎo)致測試試樣的熱變形溫度失真；樣件平直，沒有應(yīng)力釋放取向的影響，樣品的形變量與溫度變化是一一對應(yīng)關(guān)系，能準確有效地衡量出樣品的真實值。

圖4 3種外形的樣件的熱變形溫度對比

2.3 樣件的截取位置對測試結(jié)果的影響

將注射成型長度為(120±1.0)mm，寬度(10±0.1)mm，厚度(4±0.1)mm的制件，按標準GB/T 1634.2—2019要求裁取長度(80±2.0)mm，寬度(10±0.2)mm，厚度(4±0.2)mm的試樣進行測試。測試結(jié)果表明，不同位置裁取的樣條對測試熱變形溫度有一定的影響，表1為不同位置裁取的試樣測試的熱變形溫度。從表1可以看出，從樣件澆道頂端裁掉40 mm與樣件澆道末端裁掉40 mm后測試的熱變形溫度總體差異不大，但是無論從樣品的哪一端裁掉40 mm后的樣件的熱變形溫度均相對從兩端各裁掉20 mm后樣件的較低，并且數(shù)據(jù)分散性較大。這是因為熔融的熱固性模塑料在注射機的壓力作用下順著模具澆道口進入模具型腔內(nèi)，進入型腔的熔融體迅速到達型腔末端，后逐步向頂端回流、擴散、填充直到填滿型腔，填滿型腔后的反作用力與注射機的壓力相等時，在型腔內(nèi)停止流動。在型腔兩端熔融的模塑料受阻出現(xiàn)回流，由于存在剪切力和渦流應(yīng)力，導(dǎo)致模塑料中的增強纖維在頂端處分布較為混亂，取向為亂向，而增強纖維的亂向分布不利于應(yīng)力的釋放，最終導(dǎo)致樣件的剛性增加而韌性下降，測試的熱變形溫度相對偏小，而中間段位置的模塑料流向一致，無湍流因數(shù)影響，受剪切力及粘度影響也較小，增強纖維取向一致，強度增加，測試熱變形溫度相對較高。

表1 不同位置裁取試樣的熱變形溫度 單位：℃

3 結(jié)論

（1）注射成型試樣比模壓成型試樣的測試熱變形溫度值高、穩(wěn)定。

（2）機加工裁取測試用樣條，需要從中間裁取，否則測試結(jié)果數(shù)據(jù)偏差較大，分散性大，沒有參考價值。

（3）經(jīng)過熱處理消除試樣內(nèi)部應(yīng)力后的平直無翹曲的樣條，正反面測試熱變形溫度結(jié)果穩(wěn)定，真實可靠。