適用于碳酸鹽巖油藏的新型潛在酸試驗研究

李海濤

（渤海鉆探井下技術(shù)服務公司，天津 300283）

由于成本低、工藝簡單等特點，碳酸鹽巖酸化一般采用鹽酸，但是帶來對金屬設備的強腐蝕性，酸蝕速率過高易引起接觸面發(fā)生嚴重腐蝕而形成錐形蟲洞等缺點[1-3]。通過優(yōu)化注入速率、酸濃度和添加劑濃度，合理設計酸化工藝是解決上述問題的關(guān)鍵。因此，需要量化鹽酸的某些變量，即反應速率常數(shù)、擴散系數(shù)和活化能，以便于優(yōu)化設計[4]。旋轉(zhuǎn)圓盤法是廣泛使用的一種計算上述參數(shù)的方法，其原理是巖石和流體在一定的壓力和溫度下在反應器中發(fā)生反應，以不同的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)碳酸鹽圓盤，并以一定時間間隔收集反應器中的樣品，將樣品中的鈣濃度與時間繪制成曲線以分析流體與圓盤之間的反應速率[5]。

Lund 等采用旋轉(zhuǎn)圓盤法轉(zhuǎn)速在100～500 r/min 研究了方解石在鹽酸中的反應速率，結(jié)果表明25 ℃時方解石和HCl 之間的反應受傳質(zhì)限制[6]。Boomer 等研究表明如果反應受傳質(zhì)限制，則反應速率與圓盤轉(zhuǎn)速平方根的曲線斜率為正值[7]。在鹽酸與碳酸鹽巖的反應速率和擴散系數(shù)方面積累了大量的研究成果，研究表明，鹽酸的反應速率和擴散率隨溫度的升高而增大[8-12]。液固反應可分為液相向固相表面的轉(zhuǎn)移、液與固體在固體表面的反應和液體從固體表面的轉(zhuǎn)移。其中速率最慢的一步?jīng)Q定了反應類型。如果表面反應是最慢，則受反應速率限制。如果液相轉(zhuǎn)移是最慢，則受傳質(zhì)限制。在傳質(zhì)受限區(qū)，鹽酸的反應速率也隨轉(zhuǎn)速的增加而增加[13-15]。

本文通過對比一種新型潛在鹽酸體系和常規(guī)鹽酸的反應速率常數(shù)、擴散系數(shù)和活化能值以量化評價新型潛在鹽酸體系，驗證溫度和轉(zhuǎn)速對新型潛在鹽酸體系反應速率的影響。在不犧牲酸液強度的條件下，新型潛在鹽酸體系的延遲機理比傳統(tǒng)鹽酸的反應速率更慢。研究結(jié)果可為設計新型潛在鹽酸體系提供理論基礎。

1 室內(nèi)實驗

1.1 實驗材料

新型潛在鹽酸體系主要成分包括多聚甲醛和氯化銨，質(zhì)量配比為6:11，其他添加劑（見表1）。基于室溫密度和酸液濃度計算兩種酸液體系的初始H+濃度（見表2）。將質(zhì)量分數(shù)為36%的鹽酸與去離子水混合，制備質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸溶液，添加劑及其濃度與新型潛在鹽酸體系一致。

表1 新型潛在鹽酸體系的添加劑及其濃度

表2 25 ℃下酸液體系的物理性質(zhì)

將大理石切割為直徑38 mm 和厚度16.5 mm 的圓盤，其成分99wt.%為方解石。采用砂紙磨圓盤表面降低粗糙度，在0.1 mol/L 鹽酸中浸泡30 min，取出后將圓盤保存在去離子水中以備實驗。

1.2 旋轉(zhuǎn)圓盤法

旋轉(zhuǎn)圓盤法的實驗原理（見圖1）。借助熱縮聚四氟乙烯管將圓盤安裝在主軸上，以不同的速度旋轉(zhuǎn)裝有酸液的合金容器，考察溫度分別為40 ℃、65 ℃和95 ℃，轉(zhuǎn)速為200～1 200 r/min。為了使二氧化碳溶解在溶液中，容器內(nèi)的壓力保持在7.0 MPa 以上。連續(xù)10 min，每隔1 min 從反應器中取出3 cm3的樣品，基于每個時間間隔的剩余酸液體積對酸液體積計算值進行校正。

圖1 旋轉(zhuǎn)圓盤實驗流程

采用密度計在室溫下測量新型潛在鹽酸體系和常規(guī)鹽酸的密度，采用毛細管黏度計在25～90 ℃溫度下測定黏度，采用7000 ICP-OES 光譜儀分析旋轉(zhuǎn)圓盤實驗樣品的元素。根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤裝置收集的樣品測量鈣濃度，進而計算酸蝕速率。采用掃描電鏡能譜儀對實驗后的方解石圓盤進行表面分析。Taylor 牛頓流體在層流條件下的傳質(zhì)速率采用下式描述[16，17]：

式中：Cb-酸液體積濃度，moles/cm3；Cs-酸液表面濃度，moles/cm3；Jmt-鹽酸對轉(zhuǎn)盤的傳質(zhì)速率，mole/s·cm-2；Sc-Schmidt 數(shù)，無量綱；υ-運動黏度，cm2/s；ω-圓盤轉(zhuǎn)速，rad/s。

酸液的運動黏度可通過測量得到，擴散系數(shù)可通過Arrhenius 公式計算活化能，該方程也證明了擴散系數(shù)與溫度有直接關(guān)系[18-20]。

式中：D-鹽酸的擴散系數(shù)，cm2/s；D0-頻率因子；Ea-活化能，kJ/mole；R=8.314 kJ/mole·K-1；T-絕對溫度，K。

2 分析與討論

2.1 基于RDA 測定反應速率

對于旋轉(zhuǎn)圓盤實驗，基于Ca2+濃度計算反應速率，溶解每摩爾Ca2+需要消耗2 mol H+。在不同轉(zhuǎn)速下，從初始H+濃度中減去消耗的H+得到剩余H+，可對比分析不同溫度下兩種酸液體系H+的消耗速率（見表3）。

表3 在不同溫度下新型潛在鹽酸體系的H+消耗速率

將旋轉(zhuǎn)圓盤實驗的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)換為角速度，可以得到40 ℃、65 ℃和95 ℃下新型潛在鹽酸體系的反應速率與角速度平方根之間的關(guān)系，其曲線斜率即為反應速率常數(shù)（見圖2）。圖3 表明40 ℃下15wt.%鹽酸的反應速率常數(shù)為7.26×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5。新型潛在鹽酸體系在40 ℃、65 ℃和95 ℃溫度下的反應速率常數(shù)分別為2.93×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5、6.99×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5和1.66×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5。在40 ℃和65 ℃溫度下，新型潛在鹽酸體系和方解石之間的反應在所有轉(zhuǎn)速條件下均是傳質(zhì)受限，但是在95 ℃條件下，轉(zhuǎn)速在800 r/min 以上是表面反應受限。

圖2 不同溫度下新型潛在鹽酸體系的反應速率與角速度平方根的關(guān)系

圖3 40 ℃下兩種酸液的反應速率與角速度平方根的關(guān)系

在40 ℃和65 ℃條件下，新型潛在鹽酸體系與大理石圓盤之間的反應受到傳質(zhì)限制，而在95 ℃條件下，反應速率在800 r/min 以上受到限制。圖2 的斜率值代表了反應速率常數(shù)，15wt.%鹽酸的斜率大約是新型潛在鹽酸體系的2 倍。

2.2 溫度和轉(zhuǎn)速對反應速率的影響

根據(jù)Arrhenius 方程，HCl 與碳酸鹽巖的反應速率隨溫度的升高而加快。低轉(zhuǎn)速條件下向巖石表面的傳質(zhì)速率較慢，因此，反應在低轉(zhuǎn)速下傳質(zhì)受限，并且轉(zhuǎn)速與反應速率成正比。隨著轉(zhuǎn)速的增加，傳質(zhì)邊界層減小，因此，反應也受到反應速率的限制。

隨著轉(zhuǎn)速的增加，大理石圓盤的溶蝕速率也增加。較高溫度條件下，由于溫度升高使得所有轉(zhuǎn)速下溶蝕速率增加，因此溶蝕速率的增加更為顯著。圖2 的斜率值代表了反應速率常數(shù)，15wt.%鹽酸的斜率大約是新型潛在鹽酸體系的2 倍。

2.3 兩種酸液的擴散系數(shù)對比分析

在不同溫度下測量兩種酸液體系的運動黏度，溫度為40 ℃、65 ℃和95 ℃的黏度值可通過圖4 的數(shù)據(jù)外推得到。由于在所研究的溫度和轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)反應傳質(zhì)受限，因此方程中酸的表面濃度為0。確定公式（1）中的變量后，即可計算兩種酸液的擴散系數(shù)。40 ℃、65 ℃和95 ℃溫度下，新型潛在鹽酸體系的擴散系數(shù)分別為7.31×10-6cm2/s、2.51×10-5cm2/s 和8.97×10-5cm2/s。由兩種酸液的擴散系數(shù)可知，新型潛在鹽酸體系的擴散系數(shù)隨溫度的升高而增大。

圖4 兩種酸液體系的運動黏度與溫度之間的關(guān)系

鹽酸與碳酸鹽巖的反應速率很快，溫度越高反應速率更快。但是基質(zhì)酸化需要較低的注入速率，在低注入速率下，鹽酸的快速消耗使得鹽酸的滲透距離較短，還引起表面溶蝕。在40 ℃下15wt.%鹽酸測得的擴散系數(shù)約為新型潛在鹽酸體系的四倍，略大于新型潛在鹽酸體系在65 ℃下的擴散系數(shù)。結(jié)果表明，新型潛在鹽酸體系的反應速率遠低于15wt.%常規(guī)鹽酸。

采用15wt.% 常規(guī)鹽酸在溫度為40 ℃，轉(zhuǎn)速分別為200 r/min、600 r/min、800 r/min 和1 200 r/min 下進行了旋轉(zhuǎn)圓盤實驗，與新型潛在鹽酸體系的擴散系數(shù)進行對比。15wt.% 常規(guī)鹽酸在溫度40 ℃時的擴散系數(shù)為3.13×10-5cm2/s。

2.4 新型潛在鹽酸體系的活化能

基于不同溫度下新型潛在鹽酸體系的擴散系數(shù)與溫度的倒數(shù)之間的曲線斜率可用于計算活化能。新型潛在鹽酸體系的活化能為42.7 kJ/mole，比0.5 mol/L 醋酸的活化能高出近1.7 倍。15wt.%鹽酸與方解石反應的活化能為14.9 kJ/mole，約為新型潛在鹽酸體系的2.9 倍。結(jié)果表明，新型潛在鹽酸體系的反應速度比鹽酸慢得多。

3 結(jié)論

采用旋轉(zhuǎn)圓盤法研究了新型潛在鹽酸體系與方解石之間的反應動力學，得出以下結(jié)論：

（1）在40 ℃和65 ℃溫度下，酸蝕速率主要由酸向表面的傳質(zhì)速率控制。當溫度為95 ℃以上時，轉(zhuǎn)速800 r/min 以下新型潛在鹽酸的總反應速率為傳質(zhì)速率，轉(zhuǎn)速800 r/min 以上表面反應受限。

（2）隨著圓盤轉(zhuǎn)速和溫度的升高，酸液對方解石的溶蝕速率增大。新型潛在鹽酸體系的擴散系數(shù)隨溫度的升高而增大。在不同溫度下，新型潛在鹽酸體系的反應速率和擴散系數(shù)遠低于15wt.%常規(guī)鹽酸。新型潛在鹽酸體系的活化能高于HCl，表明新型潛在鹽酸體系的反應速率較慢。