微波消解-火焰原子吸收光譜法及運用分析

王 瑜，鄒紹鋒，何秀燕，王 芳

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

伴隨產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、市場格局變更，生態(tài)環(huán)保事業(yè)受到越來越多的關(guān)注，土壤檢測設(shè)備、技術(shù)獲得跨越性升級，給環(huán)境評估和監(jiān)控提供了巨大助力，其中電熱板濕法消解結(jié)構(gòu)較為簡單，支持批量處理，但消解環(huán)節(jié)耗費試劑較多，生成的酸性氣體還會造成污染問題，干灰化法耗酸量較少，但又容易造成元素?fù)p失，因此有必要從實踐角度出發(fā)，尋求綜合性能較好的新型消解測試方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗?zāi)繕?biāo)在于評估微波消解-火焰原子吸收光譜法適用性，因此選定兩種不同方式對土壤樣本中的鉛、銅、鎳元素含量進(jìn)行測定，比較結(jié)果和誤差后得出結(jié)論。實驗中采用ZEEnit 700P 型原子吸收光譜儀，該儀器結(jié)構(gòu)較為緊湊，火焰-石墨爐一體設(shè)計，省去了原子化器切換步驟，三磁場設(shè)計增加運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，可以較好地預(yù)防塞曼翻轉(zhuǎn)效應(yīng)，同時具備自動除殘、智能化稀釋等功能，能夠滿足本實驗操作需求，另配備三種元素專用空心陰極燈。微波消解儀則采用Multiwave 3000 型，該設(shè)備操作較為簡便，省去了傳感器連接步驟，消解罐也無需裝配易耗品，經(jīng)濟(jì)適用性較高。此外還配備了超純水機、高精度電子天平等。

標(biāo)準(zhǔn)溶液制備環(huán)節(jié)，濃度均設(shè)為1 mg/mL，操作時準(zhǔn)確稱量1.000 g 鉛粒，將之投入優(yōu)級純硝酸試劑中，接著加入較多量的硝酸（1+99），達(dá)到調(diào)和稀釋的作用，稀釋完成后移入1 000 mL 容量瓶保存。正式實驗時逐級稀釋、隨取隨用，質(zhì)量濃度控制在10 μg/mL，鎳、銅的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液制備方式與之相似，這里不再贅述，注意制備過程中所有用水均為去離子水。設(shè)備投入實驗前，還應(yīng)當(dāng)進(jìn)行系統(tǒng)的參數(shù)調(diào)節(jié)過程，其中鉛的分析波長為282.3 nm，鎳及銅分別為232.0 nm、324.8 nm；鉛與銅所使用的燈電流參數(shù)一致，均為7.5 mA，鎳為12.5 mA；三種元素空氣流量值相同，均為9.4 L/min。

1.2 實驗過程

實驗環(huán)節(jié)需要先對土壤樣本進(jìn)行預(yù)處理，樣本收集自某工廠附近農(nóng)田，田塊均勻劃分成若干單元，每單元隨機設(shè)置三個采集點，以保障數(shù)據(jù)普適性。采集回的土樣放在室溫條件下自然風(fēng)干，用密網(wǎng)過篩一次后，剔除其中的碎石、殘根等大體積雜物，再次過篩確保其精細(xì)程度。接著將所有樣本混合均勻，放入設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行烘干，烘干溫度恒定為80 ℃，確認(rèn)其烘干至恒重后取出，并分次加入研缽磨細(xì)。本次實驗共設(shè)兩個大組，A組采用電熱板消解方法，操作時需要準(zhǔn)確稱量經(jīng)過預(yù)處理的土壤樣本，單次質(zhì)量為5 g，將之放置于聚四氟乙烯坩堝之內(nèi)，并按照實驗標(biāo)準(zhǔn)加酸，硝酸、氫氟酸用量均為10 mL，高氯酸用量為5 mL，電熱板開啟后保持低溫，持續(xù)加熱并保持一段時間[1]，確認(rèn)消解完畢后，在室溫下開展冷卻、過濾操作，并將處理完成的樣本移入50 mL 容量瓶，按標(biāo)準(zhǔn)定容待用。

微波消解環(huán)節(jié)，同樣需要稱取5 g 處理后樣本，將其放置在100 mL 的燒杯內(nèi)部，依次加入硝酸、高氯酸以及氫氟酸，用量分別為4 mL、1 mL 以及2 mL，添加完畢后摻入適量清水稀釋，并送入微波消解儀進(jìn)行消解，設(shè)備功率為600 W，內(nèi)部溫度90 ℃，持續(xù)3 min 后即可拿出，待其冷卻至室溫并過濾、定容。測定環(huán)節(jié)，分別取適量的鉛、鎳以及銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，對其進(jìn)行稀釋預(yù)處理，每種溶液分為4 個不同稀釋等級，鉛溶液為0.5 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL 以及15.0 μg/mL，鎳以及銅溶液稀釋層級相同，分別為0、1.0、2.0 以及3.0 μg/mL，遵照儀器使用說明開展測定操作，并實時記錄相關(guān)數(shù)據(jù)、生成工作曲線，測試完畢后儀器條件維持不變，繼續(xù)開展試樣溶液的元素吸光度測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定結(jié)果比較

現(xiàn)階段土壤重金屬測定中，電熱板濕法消解仍舊占據(jù)多數(shù)比重，整體上技術(shù)體系較為成熟，實踐驗證較為豐富，但操作環(huán)節(jié)步驟繁瑣，持續(xù)時間長且容易加劇電能損耗。部分重金屬實驗中還會采用干灰化法，操作時需要借助電爐等工具對樣本進(jìn)行加熱，加熱到一定程度之后點燃處理，從而將無機元素充分留存在干灰之中，為后續(xù)溶解分析奠定基礎(chǔ)。該種方案設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，同樣可以滿足批量操作需求，但對于土壤檢測來說適用性并不高。與這些方式相比，微波消解法消解速度更快，試劑消耗量更少，能夠有效遏止元素?fù)p失趨勢，提升節(jié)能環(huán)保效果。本實驗中，濕法消解、微波消解測定結(jié)果（見表1），由表1 可見，前種方法測定結(jié)果基本低于微波消解法，這可能是由于濕法消解程度不足，后續(xù)RSD 計算值也驗證了這一推測，銅樣本檢測中，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差甚至高達(dá)5.1%，這說明該方法平行樣的精密度不佳，消解質(zhì)量難以令人信服，相比之下微波消解的精密度更為可靠。

表1 兩種消解方式測定結(jié)果比較

2.2 消解液種類的影響

微波消解過程中，試劑種類對于消解程度、效率的影響也是極為關(guān)鍵的，部分文獻(xiàn)專門就消解液種類進(jìn)行研究探討[2]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)選定的試劑中，王水消解效果較差，與其他組別對比后，數(shù)值基本呈現(xiàn)出較低水平，說明可能存在消解不完全的情況；硝酸、高氯酸聯(lián)用后，樣品基本消解完全，相應(yīng)的測定結(jié)果也明顯優(yōu)化，但在鉛元素測定環(huán)節(jié)，仍舊存在不完全消解情況。綜合聯(lián)用硝酸、高氯酸以及氫氟酸后，整體測定效果明顯優(yōu)化，三種元素均表現(xiàn)出了較高水準(zhǔn)。對該種現(xiàn)象進(jìn)行成因分析后認(rèn)為，這可能是由于土壤性質(zhì)較為特殊，其中賦存有大量的硅元素，鉛元素被廣泛包覆，并隱藏于礦物晶格之中，該種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，高氯酸、硝酸等試劑對其破壞力度不夠，而后加入的氫氟酸充分發(fā)揮作用，破壞了其穩(wěn)定性，對鉛元素的消解起到了推動作用。消解液種類確定之后，還應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化其用量搭配，采用正交實驗方法展開分析，發(fā)現(xiàn)不同組合下，測定值均會出現(xiàn)較大差異，實驗過程（見表2），綜合統(tǒng)計后得出，當(dāng)硝酸用量為4 mL，而高氯酸、氫氟酸用量分別為1 mL、2 mL 時，消解效果達(dá)到最佳，可以在節(jié)省酸消耗量的基礎(chǔ)上，較好地滿足火焰原子光吸收度測定需求。

表2 不同用量組合對土壤測定結(jié)果的影響

2.3 消解條件的影響

微波消解主要依靠專門儀器設(shè)備完成，因此微波功率、時間等均會成為影響測定結(jié)果的因子，當(dāng)系統(tǒng)溫度設(shè)定較高時且設(shè)定時間較長時，可以較好地保障消解完全度，但片面升溫、延時也是極其錯誤的，微波消解過程中，以二氧化碳、氮氧化合物等為代表的降解物不斷生成，體積聚集速度極為可觀，而分解反應(yīng)又在持續(xù)放熱，招致膨脹效應(yīng)的同時，連鎖分解反應(yīng)也在不斷發(fā)生，控制不當(dāng)很容易招致爆炸風(fēng)險。因此實驗中共設(shè)置500 W、600 W 以及700 W 三個等級，選定1 min、3 min以及5 min 三個時長段，溫度設(shè)計也同樣分為三個不同水平，分別為70 ℃、80 ℃以及90 ℃，與前述操作一樣開展正交實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)微波功率為600 W，且時長設(shè)定為3 min、溫度設(shè)置為90 ℃時，測定結(jié)果表現(xiàn)最好。

2.4 干擾實驗與檢出限

土壤樣本本身的成分較為復(fù)雜，除實驗中選定的鉛、銅、鎳元素外，還存在諸多鈉離子、鉀離子、鎂離子等，當(dāng)其超過一定含量標(biāo)準(zhǔn)后，必然會消耗試劑，造成誤差增大等情況，因此設(shè)置干擾實驗，對各元素允許存在量進(jìn)行分析，測定后發(fā)現(xiàn)各種元素均在允許范圍之內(nèi)，相對誤差為±5%，說明樣本中其他離子并不會對測定結(jié)果產(chǎn)生明顯干擾[3]。由于實驗中采用空心陰極燈輔助分析，因此還借助氚燈對溶液進(jìn)行了吸光度分析，檢測結(jié)果與原組別的結(jié)果是一致的，表明并未出現(xiàn)背景吸收情況，可以直接省去背景扣除的操作。同時，在測定得出工作曲線線性范圍的基礎(chǔ)上，對三種元素進(jìn)行了空白平行測定，為保證實驗結(jié)果精準(zhǔn)度，測定次數(shù)均為20 次，計算得出鉛標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0×10-6，鎳以及銅的標(biāo)準(zhǔn)偏差則為3.2×10-6、1.0×10-6，結(jié)合工作曲線斜率分析后，三者檢出限分別為0.005 μg/mL、0.000 4 μg/mL以及0.000 1 μg/mL。

3 結(jié)論

綜上所述，在經(jīng)濟(jì)新常態(tài)背景下，我國發(fā)展建設(shè)正式進(jìn)入新階段，粗放式、破壞式的經(jīng)濟(jì)增長模式被全面否定和摒棄，生態(tài)友好觀念得到推廣普及，以火焰原子吸收光譜法為代表的新型檢測技術(shù)逐步進(jìn)入市場，為土壤重金屬排查提供了新方向，與微波消解技術(shù)聯(lián)用后，準(zhǔn)確度、精密度更加有保障，具有較高的實用意義，可以為鉛、鎳、銅等重金屬的檢測工作提供助力。