12-磷鉬酸基超分子化合物[Ag（H3L）（H2X）（PMo12O40）]·3H2O的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究

鄒琴琴 趙婕 史振雨

（興義民族師范學(xué)院 生物與化學(xué)學(xué)院， 貴州 興義 562400）

多金屬氧鹽是氧原子連接前過渡金屬離子形成的金屬氧簇化合物，具有大體積、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和突出的光、電、磁、催化等性能，因此在催化、磁學(xué)、生物化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。作為關(guān)鍵的無機(jī)建筑單元，多酸可與有機(jī)配體或金屬有機(jī)配體絡(luò)合片段以分子間作用力或配位共價(jià)鍵作用相連，構(gòu)筑新的有機(jī)-無機(jī)雜化化合物[4,5]。Keggin型多酸陰離子[PMo12O40]3-同時(shí)具備酸性和氧化性，可作為雙功能催化材料，它是由雜原子P和配原子Mo通過氧原子配位橋連組成的多氧簇金屬配合物[6]。在當(dāng)前多酸化學(xué)研究中，選擇引入特定的過渡金屬離子和優(yōu)良的有機(jī)配體來裝飾Keggin型多酸，合成具有新穎結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì)的雜化化合物已經(jīng)成為一個重要的研究對象[7-8]。

由于不同的金屬離子，電子層構(gòu)造、半徑的大小和電荷也不同，這些都會導(dǎo)致金屬離子的配位能力和配位數(shù)發(fā)生變化。本文選擇過渡金屬Ag+，是基于以下原因：（1）Ag+作為d10金屬離子，有廣泛的幾何配位能力，可以在共價(jià)復(fù)合材料中提供2到7個配位數(shù)，導(dǎo)致配合物的幾何構(gòu)型有著相當(dāng)大的變化，可以與有機(jī)配體連接形成擴(kuò)展結(jié)構(gòu)；（2）銀-有機(jī)配體絡(luò)合物片段，具有特殊的光物理和光化學(xué)性質(zhì)[9]。類似地，配體空間結(jié)構(gòu)、配位點(diǎn)的分布等性質(zhì)可以有效地調(diào)整化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。含氮羧酸配體，因豐富的配位點(diǎn)和羧基較強(qiáng)的配位能力，被廣泛用于合成和制備多酸基配合物[10]。

綜上，我們以1-氫-[3-(4-吡啶基)吡唑]-丙酸作為有機(jī)配體，選擇過渡金屬Ag+（AgNO3），來修飾多酸陰離子[PMo12O40]3-，制備出了化學(xué)式為[Ag(H3L)2(PMo12O40)]·H2O的新的磷鉬十二酸基的三維超分子化合物，該化合物結(jié)構(gòu)利用X-射線單晶衍射進(jìn)行了表征，同時(shí)探究了該化合物的電化學(xué)功能、光催化功能。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器與試劑

德國Bruker D8 QUEST單晶衍射儀；RST 5200F電化學(xué)工作站；T6新世紀(jì)紫外可見分分光光度計(jì)。

使用純度為98%的配體H2L，采購于濟(jì)南恒化科技有限公司；水是二次蒸餾水；其余所用試劑為分析純，來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

（二）單晶的合成

用電子天平分別稱取硝酸銀(0.0425g,0.25 mmol)、磷鉬十二酸(0.0639g,0.035mmol)、H2L(0.0109g,0.05mmol)和HX（0.0145g,0.1mmo）倒入25mL小燒杯，并加入8mL純凈水混合，在室溫下將裝有混合液的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌20min左右，混合溶液的pH值使用1mol/L硝酸和1mol/L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)，測試大約為2.5。然后將所有混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中(25mL)，并在160℃的烘箱中恒溫反應(yīng)96小時(shí)后，將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫，用清水將生成物沖洗干后自然風(fēng)干，得到淺黃色塊狀晶體?；衔锏脑胤治龅慕Y(jié)果顯示，化學(xué)式為C19H26AgMO12N6O45P(Mr=2348.54)，理論數(shù)據(jù)(%)：C9.72,H1.11,N3.58；測試數(shù)據(jù)(%)：C9.81，H1.04,N3.51。

（三）晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇形狀規(guī)則和質(zhì)量較好，且透明的淺黃色塊狀晶體，密封在毛細(xì)玻璃管中，該化合物的單晶X-射線衍射分析數(shù)據(jù)在Bruker Smart Apex CCD衍射儀上以Mo-Kα(λ=0.71069A。)在293(2)K溫度下獲得。通過直接法利用SHELXTL軟件以F2的全矩陣最小二乘法精修解析該化合物的結(jié)構(gòu)。氫原子的特定位置則選用理論加氫的方法來測量。所測物[Ag(H3L)(H2X)(PMO12O40)]·3H2O的CCDC編號為2114327。晶體學(xué)數(shù)據(jù)參照表1。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

β(o)121.451(12)γ(o)90.000(0)Volume/A。3 5218(3)Z，Calculated density/Mg/m34，2.978 Absorption coefficient/mm-13.295 F(000)4396 Theta range for data collection2.62 to 25.00 deg Limiting indices-15〈=h〈=15,-23〈=k〈=22,-29〈=l〈=29 Reflections collected33492/5344[R(int)=0.0353]Refinement methodFull-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters5344/0/752 Goodness-of-fit on F21.124 Final R indices[I〉2sigma(I)]R1=0.0410,wR2=0.1220 R indices(all data)R1=0.0500,wR2=0.1262

（四）碳糊電極的制備

用電子天平稱取50mg石墨粉、10mg標(biāo)題化合物，在瑪瑙研缽中將其混合物研磨成粉末狀，使混合物混合均勻后加入液體石蠟(0.3mL)，再攪拌均勻，可以看到最終的狀態(tài)為碳糊狀后，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯管中，該管內(nèi)徑為2mm，長度為4 cm，且保證物質(zhì)在管里面填充緊密、無間隙，然后用細(xì)銅棒從另一端輕輕插入到玻璃管中的物質(zhì)里，將所制得的碳糊電極，記作1-CPE，室溫放置48小時(shí)晾干，在使用之前將電極表面在稱量紙上擦平滑均勻。

二、結(jié)果與討論

（一）化合物的晶體結(jié)構(gòu)

通過單晶X射線衍射分析了實(shí)驗(yàn)所得的化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O，該物質(zhì)屬于低級晶族的單斜晶系。目標(biāo)化合物的基本結(jié)構(gòu)單元由一個晶體學(xué)獨(dú)立的，兩個被質(zhì)子化的有機(jī)配體H2L和HX，三個水分子，一個Keggin型雜多陰離子[PMo12O40]3-構(gòu)成（如圖1所示）。其中簡單結(jié)構(gòu)是采用“T”型配位模式，以銀(I)為樞紐，兩個H3L+和H2X+有機(jī)配體中的兩個氮原子(分別為N1和N2)在銀的直線兩端配位，及另外的垂直端[PMo12O40]3-多陰離子中的橋氧原子(O38)配位而成，其中Ag+離子相關(guān)的鍵長和鍵角如下：Ag(1)-N(1)鍵長為2.108(8)A。，Ag(1)-N(2)鍵長2.115(9)A。，N(2)-Ag(1)-N(1)鍵角為169.4(4)A。。為了滿足電荷守恒，有機(jī)配體H2L和HX被質(zhì)子化。該化合物價(jià)鍵計(jì)算可知，Ag(I)陽離子氧化態(tài)為+1，P處于+5氧化態(tài)，所有的Mo原子都為+6氧化態(tài)。

圖1 化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O球棍圖Figure1 Ball-and-stick view of the compound[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O

如圖2所示，1D超分子鏈狀結(jié)構(gòu)是由配合物中相鄰的基本結(jié)構(gòu)單元沿著c軸擴(kuò)展而成，其中雜多酸陰離子[PMo12O40]3-上的橋氧O32，O2W(來自游離的水分子)和N4(來自機(jī)配體H2L)彼此之間通過在氫鍵連接。(N4…O2W,2.759A。;O32…O2W,2.910A。)。3D超分子結(jié)構(gòu)是由多酸陰離子的橋氧，有機(jī)配體上的羧基上的氧原子以及水分子彼此通過氫鍵的作用形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)，然后將相鄰的1D鏈狀結(jié)構(gòu)連接延展而產(chǎn)生的，如圖3所示。主要?dú)滏I情況如下：N3…O42,2.757A。;O3W…O41,2.522A。；O3W…O34,2.912A。；O1W…N5,2.700A。；O1W…O3,2.961A。；O26…N5,3.024A。。

圖2 化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O沿著c軸拓展形成1D超分子鏈結(jié)構(gòu)Figure 2 The 1D supramolecular structure of the compound[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O along the C axis

圖3 化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O三維超分子圖Figure3 The 3D supramolecular structure of the compound[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O

（二）化合物的電化學(xué)性質(zhì)

如圖4所示，循環(huán)伏安曲線是在1mol/L H2SO4溶液下不同掃描速率進(jìn)行下的，可以看到化合物有三對可逆氧化還原峰I-I',II-II',III-III'，其范圍是在-150～+600mV電位之間。在掃速為50mV/s時(shí)，這三對氧化還原峰的電位分別是I-I'(Epred=-105.76mV,Epox=36.84mV)、II-II'(Epred=133.73mV,Epox=258.96mV)和III-III'(Epred=301.73 mV,Epox=422.57mV)，根據(jù)平均峰值電位公式E1/2=(Epc+Epa)/2得到半坡電位分別是I-I'(-34.46 mV)、II-II'(196.35mV)和III-III'(362.15mV)。

圖4 1-CPE在1mol/LH2SO4中不同掃速循環(huán)伏安圖(掃描速率:50,100,150,200,250,300,350,400mV/s)Figure4 CV of 1-CPE in different sweep speeds under 1 mol·L-1 H2SO4solution(scanning rate:50,100,150,200,250,300,350,400mV·s-1)

（三）化合物的光降解性質(zhì)

多金屬氧酸鹽的最高能級占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LOMO）之間能帶間隙可有效地分離光激發(fā)載流子，所以多酸可以將有機(jī)染料進(jìn)行有效地降解。本實(shí)驗(yàn)在紫外燈照射對亞甲基藍(lán)(MB)光催化降解效能做了測試。其測試步驟如下：用電子天平稱量10mg晶體，隨后加入石英小燒杯里，燒杯里再加入30mL的亞甲基藍(lán)(10mg/L)，在黑暗環(huán)境下攪拌30min，之后置于黑暗中擱放1天(以確保化合物和亞甲基藍(lán)溶液之間達(dá)到吸附平衡)。之后在300W紫外Xe燈照射的氛圍中將混合液進(jìn)行攪拌，然后每次取出5mL(間隔時(shí)間為10min)左右已攪拌的溶液去離心并取出上層清夜在T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測量(測量液應(yīng)倒回原石英燒杯中繼續(xù)光照、整個過程盡量避免見到光)。亞甲基藍(lán)在UV-vis特征吸收峰為664nm左右，本文選用特征吸收峰作為判斷依據(jù)，并計(jì)算其降解率。

如圖5所示，在同等的實(shí)驗(yàn)條件下，我們能夠看出，沒有放入晶體的亞甲基藍(lán)(10mg/L20mL)和加了晶體(10mg)的亞甲基藍(lán)的降解率是明顯不同的。如圖6所示，時(shí)間每隔10min抽一次數(shù)據(jù)，直到1h后，結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)溶液的降解率分別為16.4%和87.1%，前者是沒有加入晶體的，而后者是加有晶體(10mg)的亞甲基藍(lán)溶液(10mg/L30 mL)，經(jīng)過對比前后兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明了本實(shí)驗(yàn)化合物對亞甲基藍(lán)的降解表現(xiàn)出的優(yōu)良的光催化活性。

圖5 標(biāo)題化合物催化降解MB溶液的紫外-可見光譜圖Figure 5 The UV-Visspectra of MB solution degradation catalyzed by the title compound

圖6 無標(biāo)題化合物與加入標(biāo)題化合物后MB溶液濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖Figure 6 The change of MB solution concentration chart of Blank experiment and after adding the title compound with reaction time

三、結(jié)論

本文利用水熱合成法，選用多氮唑配體1氫-[3-(4-吡啶基)吡唑]-丙酸（H2L）和4-(1H-吡唑)-吡啶（HX））、硝酸銀(AgNO3)和磷鉬十二酸(H3PMo12O40)為原材料，通過調(diào)控反應(yīng)的條件，我們制備出了一種新的Keggin型的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O。用X-射線單晶衍射測試其結(jié)構(gòu)，最終呈現(xiàn)由[PMo12O40]3-與金屬有機(jī)絡(luò)合物片段[Ag(H3L)(H2X)]3+在氫鍵的作用下形成的3D超分子結(jié)構(gòu)。在對標(biāo)題化合物進(jìn)行催化性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，其對亞甲基藍(lán)的光降解有一定的催化作用。