正硅酸乙酯對(duì)再生粗骨料物理及表面特性的影響

寇長江，王蕓蕓，肖 鵬，胡皓天，王睿奇

(揚(yáng)州大學(xué) 建筑科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

0 引言

隨著基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)規(guī)模的迅速擴(kuò)張，我國建筑廢棄物存量也逐年攀升。生態(tài)環(huán)境部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2019年我國35個(gè)試點(diǎn)城市的建筑廢棄物產(chǎn)生量為13.7億t，由此推算全國建筑廢棄物總量已達(dá)到35億t。但我國現(xiàn)階段的建筑廢棄物資源化利用率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家，加快發(fā)展建筑廢棄物的高效利用途徑和關(guān)鍵技術(shù)成為消解建筑廢棄物、減少天然砂石材料開采量的必然趨勢[1]。而將建筑廢棄混凝土制成的再生骨料部分替代天然骨料應(yīng)用于新混凝土結(jié)構(gòu)或其他基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)工程成為目前最為有效建筑廢棄物資源化利用方法之一[2-4]。

長期服役過程及表面附著砂漿導(dǎo)致再生骨料物理性質(zhì)劣化，通常需要對(duì)不滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求的再生骨料進(jìn)行強(qiáng)化處理[5]。與天然骨料相比，再生骨料表面附著砂漿是導(dǎo)致其強(qiáng)度低、吸水率和壓碎值高的重要原因[6-7]。為克服再生骨料性能缺陷，物理機(jī)械法、表面化學(xué)法被用于再生骨料的強(qiáng)化。李秋義[8]等對(duì)再生骨料進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)處理后的再生骨料性能與天然骨料不相上下。孫犁[9]等對(duì)再生粗骨料進(jìn)行二次研磨，發(fā)現(xiàn)再生骨料的性能大幅度改善，但是二次研磨會(huì)使得骨料產(chǎn)生微裂縫，同時(shí)研磨過程會(huì)產(chǎn)生粉塵，對(duì)環(huán)境有一定污染。Dilbas等[10]采用傳導(dǎo)式球磨法對(duì)再生骨料進(jìn)行強(qiáng)化，效果顯著。張濤[11]發(fā)現(xiàn)研磨處理大幅度降低了再生骨料的吸水性。但由于物理強(qiáng)化需要在高溫環(huán)境下對(duì)再生骨料進(jìn)行機(jī)械攪拌、研磨處理，其熱損耗巨大、工藝復(fù)雜，綜合成本較高，且高溫作用、機(jī)械作用會(huì)使集料性能產(chǎn)生劣化，故表面化學(xué)的應(yīng)用更為廣泛。Tang等[12]采用硫酸、硅灰浸漬、硫酸與硅灰相結(jié)合的方法對(duì)再生骨料進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)硫酸處理導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低，用硅灰浸漬處理后骨料抗壓強(qiáng)度提高。Wang等[13]發(fā)現(xiàn)磷酸二銨與再生骨料中含鈣物質(zhì)反應(yīng)生成沉淀，填補(bǔ)了其原本的孔洞和裂紋，使再生粗骨料混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到用天然骨料制成的混凝土抗壓強(qiáng)度。李庚英[14]對(duì)比了水泥漿液包裹、先后用稀硫酸溶液與氫氧化鈣溶液浸泡兩種方法對(duì)再生骨料的處理效果，發(fā)現(xiàn)后者能夠提高界面間的化學(xué)吸附能力，瀝青混合料宏觀性能較優(yōu)。

目前采用的化學(xué)改性劑很少能同時(shí)起到填充裂紋孔隙、去除表面砂漿或提高砂漿強(qiáng)度的作用。閆洪生[15]和朱藝婷[16]利用納米SiO2強(qiáng)化再生粗骨料能達(dá)到這種效果，但溶于水時(shí)易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。部分國內(nèi)外學(xué)者[17-19]發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯(TEOS)作為制備納米SiO2的原材料，可以避免團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。本研究以此為出發(fā)點(diǎn)，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解反應(yīng)生成的SiO2對(duì)再生骨料進(jìn)行處理，并通過物理性能試驗(yàn)研究了濃度、溫度及時(shí)長等水解反應(yīng)條件對(duì)處理效果的影響，并通過微觀分析方法探明了處理后再生骨料的表面孔隙特征及化學(xué)組成變化，為強(qiáng)化再生粗骨料及其高效利用提供支撐。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 再生骨料

再生骨料來源于舊路改擴(kuò)建工程產(chǎn)生的廢舊水泥混凝土面板，水泥混凝土的原始強(qiáng)度等級(jí)為C35，服役期為20 a，面板拆除后由鄂式破碎機(jī)進(jìn)行再生骨料的破碎生產(chǎn)。試驗(yàn)以粒徑范圍9.5～13.2 mm的再生骨料和天然骨料為對(duì)比研究對(duì)象，性能試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 再生骨料與天然骨料技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technical indicators of recycled aggregate and natural aggregate

由試驗(yàn)結(jié)果可知，同級(jí)粒徑的再生骨料表觀相對(duì)密度低于天然骨料，吸水率約為天然骨料的6倍，壓碎值較大。主要是因?yàn)楸砻娓街嗌皾{和破碎過程形成微裂縫的存在，骨料與附著砂漿組成成分明顯不同，界面黏結(jié)處狀態(tài)不穩(wěn)定，易發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，兩者間界面結(jié)合區(qū)域黏結(jié)能力變差，導(dǎo)致抵抗壓碎變形能力較差。再生骨料吸水率和壓碎值僅能滿足Ⅲ類再生骨料的要求，而表觀相對(duì)密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出規(guī)范要求，需要在使用前進(jìn)行強(qiáng)化處理。

1.2 正硅酸乙酯乙醇溶液

為制備酸性正硅酸乙酯乙醇水溶液，調(diào)控劑采用的共溶劑為無水乙醇，純度規(guī)格為分析純，混合用水為二次蒸餾水。為達(dá)到理想的水解效果，采用濃度為37%的鹽酸溶液為正硅酸乙酯水解反應(yīng)提供酸性催化環(huán)境。以體積為1 000 mL的調(diào)控劑為例，正硅酸乙酯與水溶液摩爾比為1∶12，1∶9，1∶6，正硅酸乙酯與乙醇摩爾比為1∶1，稀鹽酸體積分?jǐn)?shù)φ(HCI)=0.75，混合溶液pH=2。由于再生骨料表面所附著水泥砂漿的真實(shí)質(zhì)量、所需填充的孔隙體積等難以準(zhǔn)確測定，故本研究結(jié)合砂漿附著率、孔隙分布特征及反復(fù)試驗(yàn)估算得到，每千克再生骨料約需2～3 L正硅酸乙酯溶液(還與其濃度有關(guān))。

化學(xué)調(diào)控劑浸入方法：主要包括反應(yīng)溫控、超聲震動(dòng)和真空減壓3個(gè)主要步驟。反應(yīng)處理過程通過水浴加熱實(shí)現(xiàn)恒溫，溫度為20，40，60 ℃，用于保證正硅酸乙酯的水解條件；用于放置骨料的容器真空減壓至低于1 MPa，用于加快化學(xué)試劑的滲透速度，并提供與調(diào)控劑的壓力差；震動(dòng)頻率為每小時(shí)1次，單次超聲波震動(dòng)時(shí)間需達(dá)到5 min，用于分散水解生成的納米二氧化硅；化學(xué)試劑處理時(shí)長為6 h和24 h。反應(yīng)條件的組合方案如表2所示。

表2 不同水解反應(yīng)條件組合方案Tab.2 Combination scheme under each hydrolysis reaction condition

1.3 物理性能測試

根據(jù)《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E42—2005)，測定TEOS調(diào)控前后再生骨料的表觀相對(duì)密度、吸水率、壓碎值：采用網(wǎng)籃法測定集料的表觀相對(duì)密度和吸水率。稱取粒徑范圍為9.5～13.2 mm的集料各4份，每份質(zhì)量大于1 kg；室溫下浸泡24 h 后，將集料放入網(wǎng)籃中，稱取其水中重；用抹布將集料擦拭至表面干燥的程度，并稱取此時(shí)的集料質(zhì)量；將集料放入105 ℃的烘箱中烘至質(zhì)量沒有明顯變化后，稱取集料烘干質(zhì)量。

采用粗集料壓碎值試驗(yàn)測定再生骨料壓碎值。稱取4組9.5～13.2 mm試樣各3 kg，分3次均勻裝入模具中，每次裝料后都將集料搗實(shí)；將裝模具放到壓力機(jī)上，均勻施加荷載，設(shè)定荷載在10 min左右達(dá)到400 kN，穩(wěn)壓5 s后卸載；取出試樣過2.36 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取通過該篩孔的所有細(xì)集料的質(zhì)量，精確至1 g，取4次試驗(yàn)的平均值。

通過高溫煅燒法測定再生骨料表面砂漿附著率。取4組烘干后9.5～13.2 mm的試樣各1 kg，放入600 ℃的高溫爐中高溫煅燒2 h，用橡膠錘輕擊可以使其表面砂漿剝落，隨后沖洗骨料直至骨料表層砂漿去除干凈；將去除附著砂漿的再生骨料放入105 ℃ 烘箱烘至恒重，稱取質(zhì)量，再生骨料表面砂漿附著率S按式(1)計(jì)算：

(1)

式中，S為砂漿附著率；m0為試驗(yàn)前集料烘干質(zhì)量；m1為去除附著砂漿后集料質(zhì)量。

1.4 表面微觀特性分析

1.4.1 表面孔隙分布特征

采用全自動(dòng)壓汞測孔儀對(duì)處理前后再生骨料的孔隙特征進(jìn)行測試。儀器采用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，壓汞儀壓力最大可達(dá)228 MPa。將洗凈的再生骨料破碎成5～8 mm的小塊，置于真空干燥箱烘干48 h，溫度設(shè)為40 ℃，選擇5 cc的固體膨脹計(jì)進(jìn)行壓汞試驗(yàn)。

1.4.2 表面化學(xué)組成分析

采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀，樣本取自骨料經(jīng)壓碎指標(biāo)試驗(yàn)后剝落的水泥砂漿，經(jīng)清洗、烘干、研磨后，選取20 g過200目篩的粉末，將粉末置于40 ℃烘箱中烘24 h。

1.4.3 表面微觀形貌觀測

采用精密切割機(jī)將再生骨料切割成5 mm左右的試塊，提前用AB膠將再生骨料固化，切割時(shí)保證試塊底端平整并且觀測面能夠看到骨料和附著砂漿；進(jìn)行電鏡掃描前需要將切割后的骨料放入60 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干至少24 h，經(jīng)過噴金后，制成試樣，測試設(shè)備為GeminiSEM 300蔡司場發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 再生骨料物理性質(zhì)

經(jīng)TEOS調(diào)控處理后再生骨料的基本性能如圖1～圖4所示。

圖1 表觀相對(duì)密度測試結(jié)果Fig.1 Test result of apparent relative density

圖2 吸水率測試結(jié)果Fig.2 Test result water absorption

圖3 壓碎值測試結(jié)果Fig.3 Test result crush value

圖4 砂漿附著率測試結(jié)果Fig.4 Test result mortar adhesion rate

由圖可知，TEOS溶液調(diào)控處理再生骨料可以增加其表觀相對(duì)密度，降低吸水率和壓碎值，有效去除表面附著砂漿。其中，吸水率變化幅度最大為31.02%，壓碎值變化幅度最大為20.49%，對(duì)應(yīng)TEOS濃度為1∶9，反應(yīng)溫度為40 ℃，處理時(shí)長為6 h；砂漿附著率變化幅度最大為13.91%，對(duì)應(yīng)TEOS濃度為1∶9，反應(yīng)溫度為40 ℃，處理時(shí)長為24 h。調(diào)控處理后骨料基本能滿足Ⅱ類骨料要求。

2.2 再生骨料孔隙分布特征

2.2.1 平均孔徑

壓汞法的測試結(jié)果如圖5所示。處理后再生骨料平均孔徑均小于未處理的，其中反應(yīng)條件組合5的平均孔徑變化幅度最大，為69.26%，對(duì)應(yīng)濃度為1∶9，溫度為40 ℃，處理時(shí)長為6 h。說明采用TEOS調(diào)控處理再生骨料能填補(bǔ)再生骨料孔隙，進(jìn)而降低吸水率，提高表觀相對(duì)密度。而反應(yīng)條件組合1的平均孔徑降低幅度最小，僅為8.67%，對(duì)應(yīng)濃度為1∶12，溫度為20 ℃，處理時(shí)長為6 h，由此可見低處理水平對(duì)平均孔徑的改善效果不明顯。

圖5 壓汞法測試結(jié)果Fig.5 Test result by mercury intrusion method

2.2.2 孔徑分布

根據(jù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)再生骨料孔的尺寸覆蓋范圍較大，研究尺寸可分為微觀、細(xì)觀、宏觀3個(gè)尺度。許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)劃分，本研究依據(jù)的分類如表3所示。

表3 P.K.Mehta對(duì)孔的分類Tab.3 P.K.Mehta’s classification of pores

圖6顯示了TEOS處理前后再生骨料的孔徑分布曲線?？梢钥吹剑瑢?duì)比未處理的孔徑分布曲線，處理后0～100 nm間的孔洞數(shù)量顯著增加，100～1 000 nm 間孔洞數(shù)量顯著減少，而1 000 nm以上的孔洞數(shù)量變化不顯著，其中反應(yīng)組合2，4和5的處理效果明顯，高處理水平對(duì)孔徑分布的改善效果不明顯。

圖6 再生骨料調(diào)控處理后孔徑分布Fig.6 Distribution of pore sizes of regulated and treated recycled aggregate

總體來看，TEOS處理后會(huì)使再生骨料的宏觀孔和氣孔減少，凝膠孔和微觀孔增多，孔徑分布曲線峰值整體左移，最可幾孔徑變小，驗(yàn)證了前述化學(xué)處理后再生骨料平均孔徑變小的現(xiàn)象。這是由于TEOS水解產(chǎn)物對(duì)大孔徑孔起到了一定填充作用，使得大孔徑孔逐漸變?yōu)樾】讖娇祝瑢?duì)降低孔隙有明顯的改善作用。

2.3 再生骨料化學(xué)組成分析

2.3.1 化學(xué)組成成分

TEOS調(diào)控處理前后再生骨料的化學(xué)組成成分沒有發(fā)生改變，氧化物有CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，MgO，SO3，K2O，TiO2，Na2O，SrO，P2O5和ZnO，共12類。其中，CaO和SiO2為骨料中主要氧化物，并且除前4類氧化物外，其余氧化物所占比例小于1%，故計(jì)入其他類。由圖7可知，反應(yīng)條件組合4～6的骨料中SiO2含量較多，對(duì)應(yīng)TEOS濃度為1∶9，說明濃度為1∶9時(shí)TEOS的水解程度較優(yōu)。總體來看，調(diào)控處理前再生骨料中CaO的含量明顯高于SiO2的含量，采用TEOS調(diào)控處理后，整體上CaO的含量呈現(xiàn)下降趨勢，SiO2的含量呈上升趨勢，調(diào)控后再生骨料仍屬于堿性石料。其余化學(xué)組成成分的含量變化不大，這說明采用TEOS調(diào)控處理再生骨料過程中，主要再生骨料中含鈣物質(zhì)的消耗，促進(jìn)了SiO2生成。宏觀上調(diào)控處理后骨料的吸水率下降，微觀上骨料中SiO2的含量增加，說明TEOS水解產(chǎn)生的SiO2能夠改善骨料吸水率，填補(bǔ)孔洞。

圖7 調(diào)控處理后再生骨料化學(xué)組成Fig.7 Chemical composition of regulated and treated recycled aggregate

2.3.2 鈣硅比分析

在化學(xué)組成中，鈣硅比(Ca/Si)對(duì)礦物的結(jié)構(gòu)及性能影響顯著，由圖7可知，鈣原子僅形成了CaO的形式，硅原子僅形成了SiO2的形式，通過計(jì)算CaO與SiO2之比，可得到鈣硅比，Ca/Si變化程度見圖8。

圖8 調(diào)控處理后再生骨料Ca/Si變化Fig.8 Ca/Si changes in regulated and treated recycled aggregate

由圖8可知，與未處理前再生骨料的Ca/Si為2.15相比，反應(yīng)條件組合5的Ca/Si變化最多，對(duì)應(yīng)濃度為1∶9，溫度為40 ℃，處理時(shí)長為6 h?？傮w來看，經(jīng)TEOS調(diào)控后的Ca/Si有所降低，因?yàn)門EOS水解生成納米級(jí)SiO2，同時(shí)SiO2會(huì)與再生骨料中大量的CaCl2反應(yīng)生成凝膠，呈現(xiàn)出Ca/Si下降的趨勢。調(diào)控處理后大量產(chǎn)物填充了再生骨料內(nèi)部孔洞及表面微裂縫，生成C-S-H凝膠，顯著降低了Ca/Si，改善骨料薄弱區(qū)域，提高強(qiáng)度。因此，Ca/Si在不同程度上的降低有助于改善再生骨料的微觀結(jié)構(gòu)。

與圖3調(diào)控后再生骨料壓碎值相比，Ca/Si與壓碎值變化趨勢一致，這是因?yàn)榈退秸{(diào)控處理時(shí)，未處理的再生骨料表面及內(nèi)部孔隙多，結(jié)構(gòu)疏松，水解產(chǎn)物一部分可以較容易地進(jìn)入孔隙中，填補(bǔ)孔隙，另一部分會(huì)與CaCl2反應(yīng)，生成的凝膠有利于提高附著砂漿與再生骨料之間的黏結(jié)能力，一定程度上提高了再生骨料的壓碎值。凝膠生成的越多意味著消耗的CaCl2越多，導(dǎo)致Ca/Si下降，再生骨料壓碎值降低，抗壓能力提高。而高水平處理時(shí)，促進(jìn)了TOES的水解速率，大量水解產(chǎn)物的生成導(dǎo)致其難以及時(shí)進(jìn)入再生骨料孔隙內(nèi)部，且能與之反應(yīng)的CaCl2有限，生成凝膠較少，壓碎值和Ca/Si會(huì)略有提高。

2.4 再生骨料微觀形貌分析

圖9為正硅酸乙酯處理前后再生粗骨料表面的掃描電鏡圖片，其中圖9(a)和圖9(b)為處理前的再生粗骨料，圖9(c)和圖9(d)為處理后的再生粗骨料。

圖9 調(diào)控處理前后的再生骨料表面SEM圖Fig.9 SEM images of surface of recycled aggregate before and after regulation and treatment

由圖9可知，TEOS調(diào)控前再生骨料表面孔洞9(a)和裂紋9(b)較為明顯，調(diào)控后再生骨料表面孔洞9(c)和裂縫9(d)逐漸被修復(fù)，主要原因是TEOS水解后產(chǎn)生的SiO2屬于納米級(jí)，能夠填補(bǔ)再生骨料表面孔隙及微裂縫。其次，納米SiO2因其尺寸小具有較強(qiáng)的滲透能力，能輕松通過毛細(xì)管滲透入再生骨料內(nèi)部，提高密實(shí)度，減小再生骨料內(nèi)部孔徑，進(jìn)而降低吸水率，提高表觀相對(duì)密度，改善了再生骨料的基本性能；再生骨料表面具有CaCl2，而SiO2會(huì)與CaCl2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，可以提高表面水泥材料的致密性和強(qiáng)度，同時(shí)通過C-S-H凝膠的黏結(jié)作用也能改善再生骨料與瀝青之間的黏結(jié)能力，這也是調(diào)控處理前后再生骨料化學(xué)組成發(fā)生變化的主要原因，Ca/Si降低改善了再生骨料的微觀結(jié)構(gòu)，提高了壓碎值；TEOS溶液浸泡再生骨料過程中可以除去其表面的粉塵雜質(zhì)和表面部分砂漿，降低再生骨料的砂漿附著率，從一定程度上減少附著砂漿與骨料之間的薄弱界面。

3 結(jié)論

本研究通過物理性能及表面微觀特征的變化對(duì)正硅酸乙酯處理再生粗骨料的效果和機(jī)理進(jìn)行了測試和分析。主要結(jié)論如下：

(1)再生粗骨料的表觀相對(duì)密度小于天然骨料，其表面附著砂漿層粗糙多孔并帶有微裂縫，吸水率高，壓碎值偏高；提出了再生骨料表面特性化學(xué)調(diào)控試劑應(yīng)該符合的功能要求，即降低砂漿附著率、改善骨料內(nèi)部孔隙分布特征。

(2)TEOS對(duì)再生骨料表面特性的改善效果主要表現(xiàn)在填補(bǔ)孔隙及微裂縫、改善再生骨料與瀝青之間的黏結(jié)能力、降低砂漿附著率等3方面。

(3)TEOS處理再生粗骨料可以增加其表觀相對(duì)密度、降低吸水率和壓碎值、去除表面部分附著砂漿；吸水率、壓碎值和砂漿附著率最大可以分別降低31.02%，20.49%和13.91%。

(4)正硅酸乙酯處理后再生粗骨料平均孔徑減小，孔徑曲線峰值整體左移，最可幾孔徑變小，但對(duì)孔徑分布范圍影響不大；處理后再生骨料化學(xué)組成成分不變，但是CaO含量下降，SiO2的含量上升，Ca/Si呈現(xiàn)下降趨勢，與壓碎值呈正相關(guān)。