粉煤灰提鋁殘?jiān)鼔A浸過程中氧化硅的溶出行為

李 超, 王麗萍

(1.神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300;2.國(guó)家能源集團(tuán)煤炭伴生綜合利用研究中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

神華集團(tuán)自主研發(fā)的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝,利用鹽酸浸出粉煤灰,成功提取出符合國(guó)標(biāo)要求的冶金級(jí)氧化鋁,該方法得到的酸溶渣因含有豐富的SiO2,故又被稱為“高硅尾渣”。其中:氧化硅含量約占68%、氧化鋁含量占16%,通過堿溶出可獲得硅、鋁酸根離子,進(jìn)一步提高粉煤灰中的硅、鋁的綜合利用率,可代替化學(xué)試劑偏鋁酸鈉與硅酸鈉,意義重大。目前,我們已經(jīng)成功利用高硅尾渣為原料,采用固相熔融-水熱合成和堿浸水熱合成技術(shù)制備了4A分子篩、13X分子篩[1-3]。

早期,諸多學(xué)者為了提高粉煤灰的綜合利用率,均采用堿浸-預(yù)脫硅技術(shù)詳細(xì)研究了粉煤灰的堿浸行為;陳晨等[4-5]研究了粉煤灰的堿浸體系的過程分析:影響因素和反應(yīng)動(dòng)力學(xué);薄春麗等[6]研究了粉煤灰在稀堿液中的預(yù)脫硅行為,當(dāng)堿濃度為150 g/L、溫度95℃、溶出時(shí)間為1 h時(shí),氧化硅的溶出率達(dá)到23.15%;李軍旗等[7]在堿濃度30%、溫度90℃、液固比為30∶1、溶出時(shí)間2 h時(shí),SiO2溶出率達(dá)到58%; 杜淄川[8]在高溫高壓下,考察了高壓釜中高鋁粉煤灰的預(yù)脫硅行為,氧化硅溶出率達(dá)到42.5%、氧化鋁溶出率僅為1.83%;然而,對(duì)于粉煤灰酸法提鋁后尾渣的綜合利用研究較少,本文詳細(xì)考察堿浸條件對(duì)粉煤灰提鋁尾渣的氧化硅溶出率的影響;同時(shí),通過浸出溫度考察高硅尾渣的浸出動(dòng)力學(xué)行為,并計(jì)算了表觀反應(yīng)活化能,為粉煤灰的高效利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所用的原料來自神華氧化鋁廠的高硅尾渣,具有硅鋁比高、酸性強(qiáng)等特點(diǎn),組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

由表1可知,高硅尾渣的主要成分是氧化硅和氧化鋁,氧化硅含量高達(dá)68.46%,氧化鋁含量達(dá)到12.98%,二者通過堿液浸出獲得可溶性硅源和鋁源,能夠替代傳統(tǒng)的化工原料如硅酸鈉與偏鋁酸鈉,用于分子篩系列產(chǎn)品的合成原料。

表1 高硅尾渣成分 %

由圖1可知,粉煤灰提鋁后高硅尾渣的主要成分是以無定形的氧化硅為主,同時(shí)含有少量的石英、銳鈦礦和莫來石。

圖1 高硅尾渣的XRD譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司);Laser SHIMADZU SALD-3101 analyser激光粒度分析儀;Optima-8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(PerkInElmer);磁力攪拌電加熱套;三頸燒瓶;溫度計(jì);真空抽濾泵。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的粉煤灰提取氧化鋁后的高硅尾渣,水洗3～5次用于去除其吸附的氯離子,于120℃烘箱中烘干;準(zhǔn)確稱量60 g尾渣固體加入三頸燒瓶中,加不同濃度和體積的NaOH溶液,采用加熱套加熱,溫度可控,磁力攪拌一定時(shí)間,真空泵抽濾后,稀釋濾液通過ICP測(cè)定成分,計(jì)算高硅尾渣中氧化硅的溶出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素影響

2.1.1 氫氧化鈉初始濃度的影響

初始反應(yīng)溫度為80℃、液固比為5∶1、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下,我們考察NaOH初始濃度對(duì)高硅尾渣中SiO2提取率的影響。如圖2所示:高硅尾渣中SiO2的溶出率隨 NaOH溶液的初始濃度增加而升高,并在濃度為4 mol/L時(shí)達(dá)到最大,SiO2的溶出率為56.99%;這是由于溶液體系中OH-數(shù)量增大促進(jìn)了高硅尾渣中SiO2的溶出。隨著氫氧化鈉初始濃度的繼續(xù)增加,SiO2的溶出率呈現(xiàn)下降趨勢(shì);這是因?yàn)楦吖栉苍幸廊缓猩倭康母邘X石,過量的OH-離子,使得高嶺石中的氧化鋁繼續(xù)溶解,存在如下反應(yīng):

圖2 氫氧化鈉濃度對(duì)高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O

(1)

A12O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O

(2)

溶液中的NaAlO2和Na2SiO3將發(fā)生反應(yīng)生成聚合的鋁硅酸鈉,是SiO2的溶出率下降的主要原因。薄春麗[6]研究了高鋁粉煤灰在稀堿溶液中的溶出行為,當(dāng)堿溶液中硅鋁比達(dá)到0.99時(shí),堿液中硅酸跟與鋁酸根存在形成羥基方鈉石的可能性,方程式如下:

8Na++6AlO2-+6SiO32-+10H2O

→Na8A16Si6O24(OH)2·4H2O+10OH-

(3)

事實(shí)上,針對(duì)反應(yīng)原料組成、性質(zhì)的不同(粉煤灰、高硅尾渣),以及堿液濃度對(duì)硅、鋁溶出效果的差異性,導(dǎo)致溶液中硅酸根的賦存狀態(tài)有顯著差異,如單體、二聚體及多聚體等;同時(shí),堿溶液中的硅鋁比也不同,因此形成的硅鋁化合物也會(huì)存在差異,不能一概而論。

本實(shí)驗(yàn)中,高硅尾渣中氧化鋁的溶出率同樣隨初始?xì)溲趸c濃度的增加而增大,并在5.0 mol/L時(shí)達(dá)到最大為22%;該現(xiàn)象再次說明:氧化硅比氧化鋁更容易浸出,隨著初始?xì)溲趸c濃度的繼續(xù)增加,二者溶出率同時(shí)下降明顯,主要?dú)w因于:該實(shí)驗(yàn)條件下,高硅尾渣中SiO2與A12O3的溶出率小于溶液中NaAlO2和Na2SiO3的結(jié)合速率。

2.1.2 液固比對(duì)氧化硅溶出率的影響

初始NaOH濃度為4.0 mol/L、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下,我們考察液固比對(duì)高硅尾渣中SiO2提取率的影響。如圖3所示:高硅尾渣中SiO2的溶出率隨液固比由4∶1增至9∶1,SiO2的溶出率由55.27%增加至59.24%;A12O3的溶出率由18.3%增加至21.79%;可見,初始反應(yīng)條件中的液固比越大,對(duì)高硅尾渣中SiO2與A12O3的溶出率提高越有利;然而,考慮到經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本與后續(xù)應(yīng)用環(huán)境,最終確定液固比為6∶1。

圖3 液固比對(duì)高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

2.1.3 浸出溫度對(duì)氧化硅溶出率的影響

NaOH初始濃度為4.0 mol/L、液固比為6∶1、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下,我們考察浸出溫度對(duì)高硅尾渣中SiO2提取率的影響。如圖4所示: 隨浸出溫度由50℃增至70℃,高硅尾渣中SiO2的溶出率從54.19%增加至57.1%;這是由于溶液溫度升高能夠加速溶液中的離子的遷移速率,促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行;同時(shí),高硅尾渣中的硅鋁酸鹽的鍵振動(dòng)形式將更為活躍,更易斷裂,進(jìn)而提高了SiO2與A12O3的溶出率。

圖4 浸出溫度對(duì)高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)氧化硅溶出率的影響

圖5 浸出時(shí)間對(duì)高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

2.2 浸出前后樣品分析

2.2.1 高硅尾渣堿浸前后樣品的XRD分析

如圖6所示,在最佳堿浸反應(yīng)條件下,堿液浸出后的剩余物質(zhì)物相發(fā)生了明顯變化,與圖1原樣的XRD譜圖對(duì)比:無定形SiO2消失明顯;而且出現(xiàn)了尖銳的銳鈦礦與莫來石的衍射峰;此外,出現(xiàn)了新的物相在2θ=19.6°、30.5°、32.5°、35.6°等方沸石(Na(Si2Al)O6·H2O)的衍射峰[9],該現(xiàn)象證明了堿浸高硅尾渣的反應(yīng)后期,溶液中的NaAlO2和Na2SiO3的結(jié)合速率遠(yuǎn)高于二者的溶出速率,形成了新物相,是SiO2與Al2O3溶出率降低的主要原因,該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)部分2.1.1獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,即形成新的硅鋁化合物主要取決于溶液硅鋁比及硅酸跟的存在狀態(tài),單體、二聚體或多聚體等因素。

圖6 高硅尾渣堿浸后的XRD譜圖

2.2.2 高硅尾渣堿浸前后樣品的SEM分析

最佳堿浸反應(yīng)條件下,高硅尾渣經(jīng)堿液浸出后的剩余物質(zhì)與原料相比,形貌發(fā)生變化。如圖7所示,高硅尾渣表面存在硅膠狀的物質(zhì)、顆粒尺寸較大與較小的空隙;而浸出后剩余物質(zhì)中的表面硅膠大部分溶解,顆粒尺寸較小、孔隙度較大。通過XRD分析結(jié)果,未溶解的物質(zhì)應(yīng)該為難溶的莫來石相和銳鈦礦相。

圖7 高硅尾渣堿浸前后的SEM譜圖

2.3 高硅尾渣浸出的動(dòng)力學(xué)研究

堿液浸出高硅尾渣提取硅源和鋁源的反應(yīng),伴隨副反應(yīng)的發(fā)生[10]。因此,浸出實(shí)驗(yàn)中取前40 min數(shù)據(jù)進(jìn)行氧化硅的動(dòng)力學(xué)分析。假定氫氧化鈉質(zhì)量濃度與礦物顆粒粒徑保持恒定的情況下,可以用收縮核模型來描述氧化硅的浸出動(dòng)力學(xué)。在無固體產(chǎn)生的情況下,按照控制步驟的區(qū)別收縮核模型分為液體邊界層擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制兩種類型[11-13],當(dāng)反應(yīng)為液體邊界層擴(kuò)散控制時(shí),氧化硅的動(dòng)力學(xué)方程為:

1-(2/3)X-(1-X)2/3=K*t

(4)

當(dāng)反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制時(shí),氧化硅的動(dòng)力學(xué)方程為:

1-(1-X)1/3=K**t

(5)

式中:X——反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)刻的SiO2浸出率,%;

K*——液體邊界層擴(kuò)散控制的速率常數(shù),s-1;

K**——化學(xué)反應(yīng)控制的速率常數(shù),s-1。

我們將前40 min的浸出實(shí)驗(yàn)氧化硅浸出率數(shù)據(jù)代入液體邊界層擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程中,來驗(yàn)證和明確高硅尾渣堿液浸出氧化硅行為的動(dòng)力學(xué)控制因素,結(jié)果參見圖8和表2。

圖8 不同溫度下浸出動(dòng)力學(xué)與時(shí)間的線性關(guān)系

表2 不同溫度下浸出動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2 得出結(jié)論:高硅尾渣的堿液浸出氧化硅的行為更加符合液體邊界層擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)曲線,即動(dòng)力學(xué)方程(4)有良好的線性回歸關(guān)系。與之相比,動(dòng)力學(xué)方程(5)的線性回歸系數(shù)偏低一些。因此,我們推斷高硅尾渣中氧化硅的浸出過程屬于液體邊界層擴(kuò)散為主收縮核模型。

在化學(xué)反應(yīng)中,可通過Arrhenius方程計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能:

Ink=-Ea/RT+InA

(6)

式中:Ea——反應(yīng)的表觀活化能,kJ/mol;

R——摩爾氣體常數(shù);

T——反應(yīng)溫度,K;

k——反應(yīng)速率常數(shù);

A——頻率因子。

我們以lnk為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)作圖,結(jié)果見圖9。

圖9 浸出SiO2 的 lnk-T-1 關(guān)系曲線

圖9顯示lnk與1/T呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,斜率為-Ea/R,R取值為8.314,線性方程式為 Ink=-3.91-0.992T-1,求得該浸出反應(yīng)的表觀活化能為8.247 kJ/mol。這一表觀活化能與王若超等[14]粉煤灰提取殘?jiān)龉璧幕罨?.668 kJ/mol的結(jié)果相近,而且活化能介于4.0～12 kJ/mol之間[15-16],表明高硅尾渣堿浸提硅的反應(yīng)前10～40 min內(nèi),屬于收縮核模型中的液體邊界擴(kuò)散控制。

3 結(jié) 論

本文以循環(huán)流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁后的高硅尾渣為原料,通過堿液浸出方式成功提取了部分氧化硅和氧化鋁,為高硅尾渣中的硅源與鋁源回收與利用提供了新途徑,高硅尾渣堿浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

(1)原料組成差異(粉煤灰、高硅尾渣)和堿液濃度差異,使其對(duì)硅、鋁溶出效果的存在差異性,影響了溶液中硅酸根的存狀態(tài),如單體、二聚體及多聚體等;進(jìn)而導(dǎo)致堿溶液中的硅鋁比不同,形成的硅鋁化合物也不同。

(2)在 NaOH 濃度為4.0 mol/L、液固比為 6∶1、浸出溫度70℃、浸出時(shí)間為4 h,SiO2溶出率達(dá)到64.70%。

(3)在堿浸過程中高硅尾渣在堿液中溶解的硅酸鈉與鋁酸鈉會(huì)再次結(jié)合生成方沸石Na(Si2Al)O6·H2O。

(4)氫氧化鈉溶液浸出高硅尾渣中的SiO2反應(yīng)的表觀活化能為8.247 kJ/mol,前40 min內(nèi),該反應(yīng)遵循液相界面擴(kuò)散控制的收縮核模型。