高鉀電解質(zhì)體系的物理化學(xué)性質(zhì)及鋁電解節(jié)能試驗

冷龍洋,張正和,文勝毅,秦勝廣,包生重,邱仕麟,王富強

(1.遵義鋁業(yè)股份有限公司,貴州 遵義 563000;2.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041;3.沈陽鋁鎂設(shè)計研究院有限公司,遼寧 沈陽 110001)

高鉀電解質(zhì)體系對鋁電解生產(chǎn)具有顯著影響。我國某電解鋁企業(yè)鋁電解質(zhì)中的KF含量達到了5%左右,電解槽運行不穩(wěn)定、爐底易產(chǎn)生沉淀和結(jié)殼、爐幫不易保持、電流效率偏低、能耗偏高,這些特征成為了該企業(yè)鋁電解生產(chǎn)過程中的主要難題。明確該高鉀電解質(zhì)體系的物化性能特征,提高電解槽運行穩(wěn)定性,實現(xiàn)鋁電解節(jié)能生產(chǎn)對該企業(yè)來說,顯得非常重要。

初晶溫度和電導(dǎo)率是鋁電解質(zhì)兩個最為重要的物化參數(shù)。很多研究工作者對鋁電解質(zhì)體系的初晶溫度和電導(dǎo)率進行了相關(guān)研究。高炳亮[1]基于初晶溫度、電導(dǎo)率、密度和鋁溶解度等方面的理論分析,討論了氟化鋰和氟化鉀等添加劑對電解過程的影響。張亮等[2]研究了NaCl、LiF對K3AlF6-Na3AlF6-AlF3-NaCl-LiF體系初晶溫度和Al2O3溶解度的影響。陳世月等[3]針對國內(nèi)某400 kA電解系列電解質(zhì)體系,分析了氧化鋁原料變化前后電解質(zhì)的初晶溫度,研究了KF含量在0～4%范圍內(nèi),電解質(zhì)體系的初晶溫度。呂曉軍等[4]綜述了Na3AlF6-K3AlF6-AlF3熔鹽電解質(zhì)初晶溫度、Al2O3溶解度、電導(dǎo)率,以及對電極的腐蝕等物理化學(xué)性質(zhì)的研究進展。

本文通過研究分析該企業(yè)高鉀電解質(zhì)的初晶溫度、電導(dǎo)率隨分子比的變化規(guī)律,以明確其物化特征,為鋁電解生產(chǎn)運行提供最佳參數(shù)控制的理論指導(dǎo),并通過開展鋁電解槽能量平衡測試和工業(yè)試驗,探索適合該高鉀電解質(zhì)體系的節(jié)能方案。

1 試驗條件

1.1 試驗原料

過熱度測量用電解質(zhì)試樣主要來源于企業(yè)鋁電解槽(200 kA、350 kA)內(nèi)的工業(yè)電解質(zhì)。而研究不同分子比對初晶溫度和電導(dǎo)率的影響規(guī)律的電解質(zhì)試樣,主要采用試劑配制,以排除工業(yè)電解槽中電解質(zhì)成分之間差異對測量結(jié)果的影響。

參照該企業(yè)鋁電解質(zhì)的實際組分,采用試劑直接配制出不同分子比的電解質(zhì)試樣,如表1所示。試驗過程采用的試劑,如NaF、KF、LiF、MgF2、CaF2、AlF3、Al2O3等,均為阿拉丁試劑,純度為分析純。

表1 不同分子比的電解質(zhì)試樣組分(固定KF含量)

1.2 分析方法

(1)電解質(zhì)組分和分子比測量

采用氮氧分析儀先分析出電解質(zhì)中的O元素含量,然后再換算出Al2O3的含量;電解質(zhì)組份中NaF、KF、LiF、CaF2、MgF2、AlF3含量,采用中國有色行業(yè)標(biāo)準“鋁電解質(zhì)化學(xué)分析方法第3部分:鈉、鈣、鎂、鉀、鋰元素含量的測定-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(YS/T 739.3-201X)”;在電解質(zhì)組份測定出來以后,用NaF與AlF3的摩爾比表示電解質(zhì)分子比(CR)。

(2)電解質(zhì)初晶溫度和電導(dǎo)率測量

電解質(zhì)初晶溫度采用步冷曲線法測定,并用初晶溫度已知的兩種標(biāo)準試劑NaCl和NaF進行測量系統(tǒng)的誤差修正。電解質(zhì)的電導(dǎo)率采用連續(xù)電導(dǎo)池常數(shù)法(CVCC)測定[5-7]。

1.3 節(jié)能試驗

選擇幾臺有代表性的電解槽,采用熱流計開展能量平衡測試。根據(jù)測試結(jié)果,該企業(yè)電解槽側(cè)部散熱相對普遍值偏高[8],確定熱平衡的優(yōu)化方向為降低電解槽側(cè)部散熱。降低側(cè)部散熱可通過增厚爐幫、降低鋁水平,降低極間電解質(zhì)壓降(發(fā)熱量)實現(xiàn),而這個過程需要電解槽重建熱平衡。選擇三臺350 kA鋁電解槽作為試驗槽(陽極電流密度0.78 A/cm2),開展提高電解槽穩(wěn)定性、增厚爐幫、降低側(cè)部散熱的試驗,最終實現(xiàn)能耗降低。

2 結(jié)果與討論

2.1 過熱度

從該企業(yè)的兩個電解系列取了30臺槽(10臺200 kA槽、20臺350 kA槽)的電解質(zhì)試樣,共計30個。根據(jù)取樣時現(xiàn)場槽況表現(xiàn)(電解質(zhì)狀態(tài)、開孔率、槽電壓),將這30臺電解槽可分成三類。這三類槽的比例,以及過熱度測量結(jié)果如表2所示。(注:各車間連續(xù)10臺,非隨機)。

表2 電解車間30臺槽的槽況分類及運行過熱度分析結(jié)果

注:“正?！辈厶卣鳛殡妷呵€穩(wěn)定、電解質(zhì)流動正常、下料口無堵卡;“偏冷”槽特征為電解槽電壓曲線波動大、閃爍效應(yīng)多、下料口堵卡多;“熱槽”特征為電解槽覆蓋料塌殼多、冒煙大、電解質(zhì)紅亮。

從表2的分析結(jié)果中可以看出:

(1)整體平均運行過熱度偏低,平均為3.17℃,小于常規(guī)鋁電解工藝要求的5～10℃的范圍;

(2)根據(jù)取樣時槽況的分類,“偏冷”槽過熱度0～2.2℃;“正?！辈圻^熱度2.4～5.5℃;“偏熱”的槽子也才6.1～8.2℃;

(3)電解槽運行過熱度偏低可能是該高鉀電解質(zhì)體系的一個特征。

2.2 初晶溫度

采用表1中試劑配制電解質(zhì)試樣,測量初晶溫度。每個分子比對應(yīng)的試樣測兩次初晶溫度,結(jié)果取平均值。根據(jù)結(jié)果繪制初晶溫度隨分子比變化曲線,并為了能夠顯示變化規(guī)律采用了曲線擬合。初晶溫度隨分子比變化的擬合曲線及公式,如圖1中所示。

圖1 初晶溫度隨分子比的變化曲線及擬合公式

從上述分析結(jié)果中可以看出:

(1)整體上,隨著分子比的增大,初晶溫度逐漸升高;

(2)分子比在2.4～2.5區(qū)間,初晶溫度變化平緩。平均分子比每增加0.1,初晶溫度增加1.4℃左右。

2.3 電導(dǎo)率

對表1中的電解質(zhì)樣進行電導(dǎo)率測量分析。以分子比為橫坐標(biāo)做圖,結(jié)果如圖2所示。在測量電導(dǎo)率時,每個電解質(zhì)試樣在其初晶溫度以上,各設(shè)定了不同的溫度點,于是每個電解質(zhì)試樣便有多個不同溫度(過熱度)下的電導(dǎo)率數(shù)值。以過熱度為橫坐標(biāo),則變化曲線如圖3所示。

圖2 不同分子比和溫度下電導(dǎo)率變化曲線

圖3 不同過熱度和分子比下電導(dǎo)率變化曲線

根據(jù)上述分析結(jié)果可以推出以下結(jié)論:

(1)整體上電導(dǎo)率隨著分子比的增大而增大,但在CR=2.2以后電導(dǎo)率隨著分子比的增長變平緩,且受過熱度影響較小。

(2)分子比在2.2～2.5區(qū)間,溫度在945～955℃區(qū)間,電導(dǎo)率在2.1 S/cm左右,受分子比和過熱度的影響較小。平均CR增加0.1電導(dǎo)率增0.015 S/cm;過熱度溫度每升高1℃,電導(dǎo)率平均增加0.006 S/cm。

2.4 節(jié)能措施確定

選擇6臺有代表性的電解槽,測量熱平衡,結(jié)果如圖4所示。其中,電解槽各個區(qū)域的散熱量用散熱電壓的形式表示。參考值為當(dāng)前該類型電解槽通常的散熱范圍。

圖4 電解槽熱平衡測結(jié)果

根據(jù)熱平衡測試結(jié)果,該企業(yè)電解槽總散熱約為1.852 V,其中側(cè)部散熱為0.831 V,顯著高于參考值。側(cè)部散熱偏大,熱平衡優(yōu)化的方向主要為減少側(cè)部散熱。

雖然這些電解槽的過熱度很小(小于5.5℃),但側(cè)面熱損失很高,這主要是由于側(cè)壁爐幫較薄。在鋁液和電解質(zhì)的界面處,測得的側(cè)壁爐幫的平均厚度約為10.2 cm,有些位置甚至沒有爐幫。這種現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在高槽齡電解槽中。

這些電解槽的平均極距測量值約為4.5 cm,還有減少的空間。主要措施如下:先降低鋁水平,再降低槽電壓。在降低鋁水平的過程中,如果多點鋁水平的偏差小于3 cm,根據(jù)經(jīng)驗判斷,可以保證鋁水對磁場力的平衡作用,使槽況保持穩(wěn)定。

電壓降低過程中熱平衡的變化被用來驅(qū)動電解槽爐幫的生長。鋁水平、槽電壓、爐幫厚度與熱平衡之間存在平衡關(guān)系。鋁水平降低,鋁液與側(cè)部伸腿的接觸面積減小,鋁液向外的散熱就會減小。在槽電壓仍然平穩(wěn)的條件下,槽電壓就能夠適當(dāng)降低。槽電壓降低則意味著電解質(zhì)熔體的發(fā)熱量降低。由于鋁液區(qū)域側(cè)部伸腿是斜面,鋁水平降低后,原鋁液和電解質(zhì)界面處的爐幫結(jié)殼就會因電解質(zhì)熔體發(fā)熱量減小而增厚,從而重新建立熱平衡。

式(2)中可看到，提高K值，第一提高αo管外(內(nèi)風(fēng)路)膜傳熱系數(shù)，即在合理情況下加大風(fēng)量；第二提高管內(nèi)(水側(cè))αi膜傳熱系數(shù)，即加大水量，但由于管網(wǎng)水量所限，實際上已無法提高。最終決定適當(dāng)增大翅片管數(shù)量。

利用計算機模擬軟件,根據(jù)實際電解槽結(jié)構(gòu)尺寸和爐幫厚度,建立三維切片模型,計算鋁水平降低前后的熱平衡變化。根據(jù)熱平衡計算結(jié)果,如果槽側(cè)部爐幫可以按預(yù)期增厚,則每降低1 cm鋁水平,散熱可減少20～30 mV。

根據(jù)前面的過熱度分析可知,該高鉀體系正常運行的過熱度范圍較小。當(dāng)過熱度超過6℃,電解槽就會出現(xiàn)“熱槽”狀態(tài),過熱度小于2.4℃又容易出現(xiàn)“冷槽”狀態(tài),穩(wěn)定性變差。這種特性,使電解槽在不穩(wěn)定或電壓波動時,很容易使?fàn)t幫熔化,從而導(dǎo)致電解槽爐幫薄、側(cè)部散熱大。

初晶溫度和電導(dǎo)率的研究結(jié)果表明,分子比在2.4～2.5的范圍內(nèi),該高鉀電解質(zhì)體系的穩(wěn)定性最好。電解槽分子比保持在該區(qū)間,將有利于電解槽運行穩(wěn)定提升。

提高電解槽運行穩(wěn)定性、增厚爐幫、降低側(cè)部散熱、降低電解槽直流電耗,將是該企業(yè)的重要節(jié)能方向。具體措施如下:

首先,將試驗槽的分子比穩(wěn)定控制在2.4～2.5區(qū)間內(nèi),并加強炭渣打撈、提高換極質(zhì)量,使電解槽運行穩(wěn)定。然后,保證鋁量的條件下降低鋁水平。主要通過加強沉淀處理,實現(xiàn)鋁水平降低,必要時再輔助調(diào)整出鋁量的措施;降低鋁水平的同時,定期測量多點鋁水平測量,要確保多點鋁水平高度差小于3 cm,確保鋁水的總量足夠穩(wěn)定電解槽磁場。進一步,根據(jù)鋁水平降低量及電解質(zhì)水平變化,穩(wěn)步降電壓。鋁水每降低1 cm,電壓降低20～25 mV,以確保降電壓過程及降電壓后,過熱度是略微增加的,但小于5.5℃。最后,重建熱平衡。在電解質(zhì)水平顯著降低時(持續(xù)小于16 cm),停止降低電壓,及時補充電解質(zhì),促進爐幫生長。待電解質(zhì)水平恢復(fù)到16 cm以上,再按計劃降電壓。

2.5 節(jié)能試驗

選擇三臺試驗槽(2504#、2505#、2506#),按照以上的措施,開展節(jié)能試驗。

首先,進行分子比調(diào)整。將分子比控制在2.4～2.5范圍之內(nèi)。之后,三個試驗槽的穩(wěn)定性顯著提高。主要體現(xiàn)在進料孔堵塞減少、電壓噪聲降低、電解質(zhì)含碳量降低等方面。分子比調(diào)整前,分子比在2.6～2.7范圍內(nèi),電解質(zhì)中的炭渣不易分離,電解質(zhì)呈黑色。調(diào)整后,分子比在2.4～2.5范圍內(nèi),炭渣與電解質(zhì)的分離較好。如圖5所示

圖5 分子比調(diào)整前后炭渣與電解質(zhì)的分離狀態(tài)

然后,保證鋁量降低鋁水平。在前3周利用處理沉淀的方式鋁水平降低了1.1 cm,后6～9周利用增加出鋁量的方式,鋁水平又降低了0.5 cm,累計降低1.6 cm。

根據(jù)鋁水平降低量降電壓。設(shè)定電壓累計降低了32 mV左右,平均電壓累計降低了40 mV左右,小于能量平衡計算確定的最大允許值48 mV。設(shè)定電壓和平均電壓的降低過程,如圖6、圖7所示。三臺示范槽的電壓降低過程非常平穩(wěn),且在第10周之后,平均電壓穩(wěn)定在3.915～3.92 V之間,平均壓差低于15 mV,如圖8所示。

圖6 三臺示范槽設(shè)定電壓降低過程

圖7 三臺示范槽平均電壓降低過程

圖8 三臺示范槽壓差變化

降電壓期間,電解槽爐幫增厚、重建熱平衡的過程,可通過電解質(zhì)水平的變化反應(yīng)出來。如圖9所示。在第4周電解質(zhì)水平開始顯著降低,說明側(cè)部爐幫開始增厚,此時停止降電壓,及時補充電解質(zhì)。第7周以后電解質(zhì)水平逐步恢復(fù),說明熱平衡已重新建立。根據(jù)爐幫厚度實測數(shù)據(jù),試驗前后該三臺示范槽爐幫平均厚度增加2.2 cm,并且也更加均勻。

圖9 三臺示范槽電解質(zhì)水平變化

在節(jié)能試驗中,將上述的四個步驟,歸納為“四步處理法”。根據(jù)該企業(yè)公布的數(shù)據(jù),三臺試驗槽在實施了“四步處理法”節(jié)能措施后,電流效率并沒有受到影響,并且直流電耗與降電壓之前相比,降低約131 kWh/t-Al。

3 結(jié) 論

(1)該企業(yè)高鉀電解質(zhì)體系下鋁電解槽運行過熱度偏低,這可能是高鉀電解質(zhì)體系的一個重要特征,也是電解槽運行不穩(wěn)定,導(dǎo)致爐幫不易保持、側(cè)部散熱大的主要原因。

(2)電解槽的穩(wěn)定運行是實現(xiàn)節(jié)能的前提。根據(jù)分子比對電解質(zhì)初晶溫度和電阻率的影響結(jié)果,當(dāng)分子比控制在2.4～2.5范圍內(nèi)時,電解質(zhì)的初晶溫度和電導(dǎo)率變化較小,表明分子比范圍適合實際生產(chǎn)過程。試驗結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)姆肿颖确秶_實可以提高電解槽的穩(wěn)定性。

(3)能量平衡測試是確定電解槽散熱分布,明確電解槽節(jié)能改造方向的重要手段。該企業(yè)電解槽側(cè)部散熱偏大,提高電解槽運行穩(wěn)定性、增厚爐幫、降低側(cè)部散熱、降低電解槽直流電耗,是該企業(yè)電解槽的重要節(jié)能方向。通過試驗槽驗證了“四步處理法”可以提高該企業(yè)電解槽的運行穩(wěn)定性,并實現(xiàn)顯著節(jié)能。