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    三苯二噁嗪功能性染料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

    2022-06-15 08:48:58崔金海張予東石海洋胡新成
    化學(xué)研究 2022年3期
    關(guān)鍵詞:非對(duì)稱閉環(huán)染料

    崔金海, 張予東, 石海洋,胡新成

    (1. 商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,河南 商丘 476000; 2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004; 3.開封大學(xué) 材料與化工學(xué)院,河南 開封 475004)

    三苯二噁嗪是由三個(gè)苯環(huán)、兩個(gè)噁嗪環(huán)共軛而成的一類化合物,具有典型的大π鍵共軛剛性平面結(jié)構(gòu)特征,染料母體與環(huán)上的N、O雜原子最外層孤對(duì)電子相互作用,形成給-吸電子發(fā)色體,可見光區(qū)間最大摩爾吸光系數(shù)εmax介于6×104~8×104(L·mol-1·cm-1)之間,光牢度性能達(dá)到4.5~7級(jí),在顏料、傳統(tǒng)和功能性染料方面具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。三苯二噁嗪染料的母體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。第一個(gè)三苯二噁嗪化合物 (TPDO 1,苯并[5,6][1,4]噁嗪[2,3-b]吩噁嗪) 的合成及結(jié)構(gòu)確認(rèn),可以追溯到19世紀(jì)該類化合物作為染料和顏料,被廣泛用于各種紡織品、塑料制品及皮革領(lǐng)域的染色應(yīng)用階段[3-4]。

    圖1 三苯二噁嗪化合物的母體結(jié)構(gòu)Fig.1 Matrix of triphenodioxazine (TPDO)

    三苯二噁嗪化合物在顏料、染料上的多樣化應(yīng)用前景,促進(jìn)了人們對(duì)該類剛性π-共軛平面體系化合物在結(jié)構(gòu)和性能上持續(xù)的探索。本文基于典型三苯二噁嗪染料的制備,對(duì)三苯二噁嗪功能染料在光敏化染料、有機(jī)半導(dǎo)體、超級(jí)電容器、二向色染料等方面的發(fā)展及其成環(huán)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié),對(duì)三苯二噁嗪化合物未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

    1 在太陽能電池光敏化染料上的應(yīng)用

    基于光敏劑應(yīng)用的功能性染料,具有將太陽光能轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)染料價(jià)電子電能的特點(diǎn)。獲得的電能進(jìn)一步從染料分子的LUMO能級(jí),注入到具有光活性的介孔二氧化鈦導(dǎo)帶之中,從而實(shí)現(xiàn)了光敏染料的光電轉(zhuǎn)化功能。TPDOs作為一種潛在高效光敏化劑,在非極性溶劑中具有良好的溶解度,能夠強(qiáng)烈吸收太陽光最強(qiáng)發(fā)射光譜部分(500~600 nm) ,具有耐候、耐光穩(wěn)定性突出、氧化過程中形成的自由基陽離子穩(wěn)定性好的的特點(diǎn)[5-7]。電化學(xué)性能設(shè)計(jì)上,該化合物的氧化電位(LUMO能級(jí))一般低于TiO2陽極導(dǎo)帶的最低電勢(-0.5 V),它的還原電極電位在I-/I3-氧化還原體系中,一般高于I-離子氧化態(tài)電位大約0.5 V[8-9]。

    1.1 三苯二噁嗪聚合物

    作為傳統(tǒng)無機(jī)硅太陽能電池的替代品,共軛聚合物是實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)、低成本、柔性聚合物太陽能電池 (PSCs)[9]的關(guān)鍵組分,這得益于該類聚合物具有結(jié)構(gòu)多樣性、高溶解度和特有成膜能力的特點(diǎn)。一般而言,作為電子供體 (D) 或光吸收體 (A) 的光伏聚合物,分子設(shè)計(jì)上不僅具有與電極材料前線軌道相匹配的、低于1.8 eV的低帶隙,也具有能夠形成良好D/A內(nèi)部互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的、聚合物 (D) 與電子受體 (A) 間的良好相容性[10]。

    類似于太陽能電池中常用的聚噻吩光敏化染料,聚三苯二噁嗪化合物由輕原子組成,結(jié)構(gòu)緊密,軌道重疊大,化學(xué)鍵強(qiáng),共軛原子的p軌道具有相似的大小和能量,能夠顯示出有利于電荷傳導(dǎo)和分子π-π疊加的特征[11]。因此,三苯二噁嗪化合物有望以駢環(huán)可重復(fù)共軛單元的形式,作為聚合物染料光敏化劑,用于新型太陽能電池產(chǎn)品的開發(fā)之中。

    Gong[5]等合成了兩類聚(2-乙烯基-3,10-二烷氧基三苯二噁嗪)和聚(2-乙烯基-3,10-二烷氧基三苯二噁嗪類聚合物,合成路線如圖2所示。

    圖2 三苯二噁嗪聚合物PEnT和PVnT的合成Fig.2 Synthetic route of triphenodioxazine polymer PEnT and PVnT

    該類三苯二噁嗪聚合物具有高度的平面骨架、寬至可見-近紅外的吸收帶、合適的分子前線軌道能量和1.3~1.8 eV的低能量帶隙,雖然在聚合物中引入較長的烷基側(cè)鏈可以帶來更好的成膜能力和光伏性能,但是其光伏器件的功率轉(zhuǎn)換效率只有約1%,遠(yuǎn)小于商品無機(jī)硅光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率,因此需要進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上改進(jìn)該類聚合物光敏染料的光電轉(zhuǎn)換性能。

    1.2 非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物

    為了有效促進(jìn)分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移(ICT),提高光敏染料的光電轉(zhuǎn)化效率,新一代染料光敏化劑(DSSCs)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,往往采用具有供體-π間隔-受體(D-π-A) 框架的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。顯然,擁有上述結(jié)構(gòu)特征的TPDOs化合物在合成方法,有別于傳統(tǒng)對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的合成。

    Ivakhnenko等[12]基于三苯二噁嗪化合物的合成機(jī)理,首先以獲得的穩(wěn)定3H-吩噁嗪-3-酮中間體為原料,與各種各樣的鄰氨基酚作用,通過縮合、氧化閉環(huán)反應(yīng),獲得了一類非對(duì)稱的TPDOs化合物。其次,他們也基于鄰氨基苯酚衍生物能夠自身縮合生成3-亞氨基- 3H-吩噁嗪-2-醇的特點(diǎn),將之繼續(xù)與鄰苯醌衍生物反應(yīng),同樣也生成了一類新型的非對(duì)稱的TPDOs。兩種非對(duì)稱TPDOs光敏劑的合成路徑如圖3所示。

    圖3 非對(duì)稱TPDOs的合成Fig.3 Synthetic route of asymmetric TPDOs

    得到的非對(duì)稱TPDOs作為太陽能電池光敏染料,最大光量子產(chǎn)率大于0.5,甲苯溶劑中普遍的光量子產(chǎn)率介于0.13~0.51之間,光量子衰減率φd低至(4.2~27)×10-6之間,具有很好的光量子產(chǎn)率穩(wěn)定性。光敏染料的前線軌道能量水平位于TiO2導(dǎo)帶能域限定水平(-4.9 eV)和氧化還原電極I-/ I3-(-3.9 eV)之外,光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了商用的級(jí)別,滿足了DSSCs對(duì)敏化染料的性能要求。

    事實(shí)上,上述非對(duì)稱TPDOs太陽能電池光敏染料仍然不能完全解決三苯二噁嗪染料分子在半導(dǎo)體表面沉積時(shí),因產(chǎn)生分子間π-π堆積現(xiàn)象,而導(dǎo)致的染料激發(fā)態(tài)猝滅、DSSCs的光電性能受到削弱的缺點(diǎn)。這也是該類光敏染料在后續(xù)發(fā)展中,需要進(jìn)一步提高的地方[13-18]。

    2 三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料

    相對(duì)于傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體材料,有機(jī)半導(dǎo)體材料由于具有重量輕、生產(chǎn)成本低、柔韌性高,覆蓋面積大的優(yōu)勢,受到了研究人員越來越多的重視[19]。有機(jī)半導(dǎo)體材料開發(fā)面臨的主要問題是,既需要開發(fā)出高效的p-型機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET),也需要開發(fā)出高效的n-型OFET,只有兩者有有機(jī)結(jié)合起來,才能設(shè)計(jì)出實(shí)用的有機(jī)電子電路,從而達(dá)到完善無機(jī)金屬氧化物半導(dǎo)體晶體的布局,降低電路功耗的目的[20]。截止目前,雖然p-型半導(dǎo)體材料的研究開發(fā)已經(jīng)成熟,但n-型OFET的制備卻并不理想,n-型OFET特有的性能不穩(wěn)的缺點(diǎn),阻礙了有機(jī)半導(dǎo)體材料的集成應(yīng)用[21],在可預(yù)見的將來,可溶、高效n-型有機(jī)材料的開發(fā),仍然是OFET研究中的一項(xiàng)重要內(nèi)容[22]。

    為獲得高的電子遷移率,保證半導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性,n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料必須具有較高的有序性、強(qiáng)的分子間相互作用、在源極/漏極功函附近合適的LUMO能級(jí),以及半導(dǎo)體材料的LUMO能級(jí)與真空能級(jí)之間合適的電子親和能的特點(diǎn)。一般而言,需要開發(fā)出含氟取代基的有機(jī)半導(dǎo)體材料才能滿足上述的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的性能要求[21]。例如,相較于傳統(tǒng)非氟n-型并五苯有機(jī)半導(dǎo)體材料,全氟并五苯有機(jī)半導(dǎo)體則具有較高的氧化還原電位,在二維層中材料分子能以錯(cuò)位的面對(duì)面方式排列,最大限度地減少了相鄰分子間的π重疊現(xiàn)象,既增加了分子間的相互作用,促進(jìn)電荷傳輸?shù)男阅?,也有利于相鄰分子間的大轉(zhuǎn)移積分和較低的離子化重組能,具備了高電子遷移率半導(dǎo)體材料的典型分子結(jié)構(gòu)特征[23-24]。

    2.1 難溶性三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料

    Di[25]等以3-羥基苯基三氟化物為原料,經(jīng)過一系列反應(yīng),合成了具有類似并五苯結(jié)構(gòu)、能夠自組裝的難溶性三氟甲基三苯二噁嗪半導(dǎo)體材料,合成路徑如圖4所示。

    圖4 三氟甲基三苯二噁嗪半導(dǎo)體材料的合成Fig.4 Synthesis of trifluoromethyltriphenyldioxazine organic semiconductor materials

    在辛基三氯硅(OTS)處理的450 nmn-Si/SiO2襯底上,通過氣相沉積法,分別沉積上述的三氟甲基TPDOs化合物,獲得了頂接觸式的OFETs,且在不同襯底溫度下所制備的這些半導(dǎo)體器件中,它們的場效應(yīng)遷移率(μ)普遍高于10-3cm2·V-1·s-1,Ion/Ioff大于 104,顯示出了典型的n-型場效應(yīng)晶體管的特性。其中,在襯底溫度為60 ℃時(shí),基于2,9-二三氟甲基-三苯二噁嗪和3,10-二三氟甲基-三苯二噁嗪OFETs的遷移率分別為0.07和0.03 cm2·V-1·s-1,表現(xiàn)出了優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性,在室溫條件下保存30 d后,2,9-二三氟甲基-三苯二噁嗪為基體的OFETs的遷移率仍然可以達(dá)到0.05~0.047 cm2·V-1·s-1;3,10-二三氟甲基-三苯二噁嗪的遷移率為0.02~0.017 cm2·V-1·s-1,兩類OFETs的電遷移率沒有明顯的降低。

    上述基于三氟甲基三苯二噁嗪的新型n型有機(jī)半導(dǎo)體,表現(xiàn)出了較高的載流子遷移率和優(yōu)異的器件穩(wěn)定性,整體性能優(yōu)于傳統(tǒng)n-型半導(dǎo)體材料全氟并五苯,為性能穩(wěn)定n-型有機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā),提供了有益的探索。

    2.2 可溶性三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料

    鑒于全氟化合物有機(jī)半導(dǎo)體材料高昂的合成成本及難溶于溶劑的特性,因此在不氟化的同時(shí)保證半導(dǎo)體材料中具有較高的電遷移率,是三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料工業(yè)化的必由之路。

    最近的一種合成策略是模仿高效可溶性的p-型有機(jī)半導(dǎo)體三異丙基硅基乙基(TIPS)-并五苯的結(jié)構(gòu),在三苯二噁嗪雜環(huán)的N原子上通過取代反應(yīng),引入 TIPS基團(tuán),在保證有機(jī)半導(dǎo)體材料有合適的溶解度的同時(shí),確保有機(jī)半導(dǎo)體材料能夠降低LUMO能級(jí),產(chǎn)生高效、穩(wěn)定陰離子電荷[25-26]。Nicolas等為保證用三苯二噁嗪取代并五苯大分子敏化染料時(shí)結(jié)構(gòu)的變化最小,設(shè)計(jì)了將TIPS基團(tuán)引入設(shè)計(jì)分子的中心部位的合成方法,采用OFET的構(gòu)建策略,對(duì)TIPS-三苯二噁嗪的半導(dǎo)體性能進(jìn)行了詳細(xì)研究[27]。

    該類革新的合成方法中,以鄰硝基苯酚代替鄰氨基苯酚,以鹵代苯醌代替羥基對(duì)苯醌,保證酚羥基首先與苯醌的鹵素取代基發(fā)生縮合反應(yīng),然后將硝基還原為氨基,在氧化劑作用下將縮合產(chǎn)物氧化閉環(huán)。其合成路徑如圖5所示。

    圖5 TIPS-三苯二噁嗪染料的合成路徑Fig.5 Synthesis of TIPS-triphenodioxazine

    上述三苯二噁嗪功能性染料制備的有機(jī)場效應(yīng)晶體管,電子場效應(yīng)遷移率和Ion/Ioff分別為4×103cm2·V-1·s-1和104,電子遷移率為常規(guī)2,9-二(三異丙基硅甲基乙炔基)并五苯有機(jī)半導(dǎo)體材料的100倍以上。TIPS- TPDOs的高電子遷移率,既不能用兩種化合物的電子結(jié)構(gòu)來解釋,也不能用它們在超分子布局上的差異來解釋。其分子前線軌道空間分布的特殊性,及其陰離子在化學(xué)反應(yīng)活性方面表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性,可能是TIPS-三苯二噁嗪基n-型OFET性能增強(qiáng)的根本原因。

    因此,盡管TIPS-三苯二噁嗪核中存在局部偶極子,會(huì)導(dǎo)致材料襯底與第一有機(jī)層之間的靜電相互作用不同,從而會(huì)產(chǎn)生影響電荷輸運(yùn)性能的能量無序問題,三苯二噁嗪核仍然可能是一個(gè)很有希望的新n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料。

    3 三苯二噁嗪二向色染料

    由于能夠在液晶材料中定向排列,光吸收和/或發(fā)射光譜中顯示出了很大的二向色性(偏振依賴性)及光電效應(yīng),二向色染料在熒光液晶顯示器、熒光偏振器、發(fā)光二極管、液晶激光器等新興領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用研究。傳統(tǒng)上,大多數(shù)的二色性染料屬于偶氮或蒽醌衍生物染料,發(fā)光性通常較弱;其他的二向色染料諸如萘酰亞胺類、雙內(nèi)酯類、噻二唑類、苯甲酮類、苯并噻吩類、氟吩嗪類、烯喹酮類和共軛寡聚體類的二向色比值雖有提高,但通常也不會(huì)超過15,偏振光性能仍不突出[28-30]。

    雖然自1879年Fischer發(fā)現(xiàn)三苯二噁嗪化合物以來,只有極個(gè)別的該類化合物可以作為性能并不突出的二向色染料[31-32],但是隨著對(duì)三苯二噁嗪性能研究的深入,Tanaka等[33]于近年報(bào)道了一類在液晶中具有很高二向色和熒光發(fā)色特性的三苯二噁嗪熒光染料,其合成路徑如圖6所示。

    圖6中,四氯苯醌或者對(duì)苯醌與帶有液晶基團(tuán)的苯胺衍生物首先經(jīng)過縮合反應(yīng),接著不經(jīng)分離,進(jìn)行氧化閉環(huán)反應(yīng),可以得到兩類三苯二噁嗪二向色染料。獲得的染料具有優(yōu)良的極化傾向,其取向指數(shù)、吸收二色比和發(fā)射二色比分別可以達(dá)到0.88、22.1和67.7,超過了傳統(tǒng)二向色染料的性能。

    三苯二噁嗪化合物用作二向色染料,取決于染料結(jié)構(gòu)具有理想的π共軛平面度的同時(shí),也必須具有非常規(guī)整的線性度。三苯二噁嗪二向色染料理想的長度和半徑比值(L/D),是染料本身是否具有優(yōu)良二向色取向指數(shù)的決定因素。這種情況從上述二向色染料母體的6, 13位的氫原子被氯取代基取代后,取向指數(shù)在范德華半徑為0.11 nm的氫原子變?yōu)榈姆兜氯A半徑為0.18 nm氯原子取代基后明顯降低的實(shí)驗(yàn)事實(shí),能夠得到確切的證明。

    進(jìn)一步的研究表明,三苯二噁嗪化合物作為二向色染料,還需要在提高染料溶解度,降低二向色染料合成難度等方面,做出進(jìn)一步的努力。

    4 三苯二噁嗪聚合物超級(jí)電容器

    常見的具有電容活性的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等高分子聚合物。這些導(dǎo)電聚合物電容材料由于既能像傳統(tǒng)碳材料那樣將電荷存儲(chǔ)在雙電層中,又能通過材料本體的氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)能量,因此具有較大比電容,通常稱為超級(jí)電容器[34-35]。

    Gong等[36]基于三苯二噁嗪單體,制備了具有導(dǎo)電共軛聚合物特征的梯形聚合物,即聚2, 3并7-次氮基-8-氧基-7H-吩噁嗪 (H-LPP)及氯取代聚合物聚2, 3并7-次氮基-8-氧基-6,9-二氯-7H-吩噁嗪 (Cl-LPP),其合成路線如圖7所示。

    圖6 三苯二噁嗪二向色染料的合成Fig.6 Synthesis of dichroic dye triphenodioxazine

    圖7 三苯二噁嗪聚合物H-LPP及Cl-LPP的合成Fig.7 Synthesis of triphenodioxazine polymer H-LPP and Cl-LPP

    初步研究結(jié)果表明,兩種聚合物有微米級(jí)的棒狀結(jié)構(gòu),具有很好的熱穩(wěn)定性,特別是Cl-LPP,其熱分解溫度高于其它常見的導(dǎo)電聚合物電極材料。

    盡管上述本征聚合物的溶解性很差,比電容量很小,但被強(qiáng)酸摻雜溶解后的Cl-LPP聚合物的主鏈共軛得以增強(qiáng),顯示出極寬的光譜吸收帶,可以作為超級(jí)電容器的電極材料。該電極材料在中性或酸性水溶液中穩(wěn)定地進(jìn)行充放電,在1 A/g電流密度下,比電容量可達(dá)311 F/g,接近相同測試條件下聚苯胺這一經(jīng)典聚合物電極材料的電容值,且Cl-LPP電容的電化學(xué)窗口電壓高,具有超過聚苯胺的兩倍、高達(dá)10.1 Wh/kg的能量密度。

    作為超級(jí)電容器,三苯二噁嗪線性聚合物研究中,仍然需要解決如下問題:首先,要解決材料成膜性和相容性差的問題,即防止聚合物分子過度聚集;其次,可以考慮引入磺酸基等水溶性基團(tuán)來增加材料的親水性;最后,對(duì)于可酸摻雜的Cl-LPP,可使用其它種類的摻雜劑來優(yōu)化其性能。

    5 三苯二噁嗪化合物的成環(huán)機(jī)理

    上述三苯二噁嗪功能染料各不相同的用途,促使人們對(duì)三苯二噁嗪染料的合成機(jī)理做出進(jìn)一步的探索,以達(dá)到掌握三苯二噁嗪化合物的合成特點(diǎn)、優(yōu)化功能染料的反應(yīng)路徑、提高產(chǎn)物產(chǎn)率、改善染料性能的目的。

    成環(huán)機(jī)理上,三苯二噁嗪化合物可以分為結(jié)構(gòu)對(duì)稱化合物合成機(jī)理及結(jié)構(gòu)非對(duì)稱化合物合成機(jī)理兩種。

    5.1 結(jié)構(gòu)對(duì)稱三苯二噁嗪化合物氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理

    對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪功能染料的成環(huán)機(jī)理研究,主要集中在以芳胺和四氯苯醌為原料的縮合反應(yīng)和氧化閉環(huán)反應(yīng)方面。該類結(jié)構(gòu)的成環(huán)機(jī)理又可以進(jìn)一步歸納氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理和氧化脫鹵化氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理兩種[37]。

    5.1.1 三苯二噁嗪染料母體氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理

    三苯二噁嗪化合物的氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

    圖8 三苯二噁嗪化合物的脫氫成環(huán)機(jī)理Fig.8 Dehydrogenation cyclizing mechanism of triphenodioxazine

    圖8所示的成環(huán)機(jī)理表明,三苯二噁嗪化合物的成環(huán)過程首先從二苯胺基苯醌縮合物開始,經(jīng)歷環(huán)異構(gòu)化反應(yīng),形成二吩噁嗪中間體 (diphenoxazine);經(jīng)歷氧化脫氫反應(yīng),形成偶氮醌中間體 (azaquinone);經(jīng)歷環(huán)異構(gòu)化反應(yīng),形成二氫三苯二噁嗪中間體 (dihydrotriphenodioxazine);最終經(jīng)歷氧化脫氫反應(yīng),形成三苯二噁嗪化合物(triphenodioxazine)。

    5.1.2 三苯二噁嗪染料母體脫HX閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理

    三苯二噁嗪化合物的氧化脫鹵化氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。

    圖9 三苯二噁嗪化合物的脫HX閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Cyclization mechanism of triphenodioxazine through the removal of HX

    圖9中三苯二噁嗪染料母體脫去HX的成環(huán)機(jī)理表明,反應(yīng)在脫氫閉環(huán)的同時(shí)也可以脫去HX而閉環(huán)。三苯二噁嗪化合物的成環(huán),也是從二苯胺基苯醌縮合物開始,經(jīng)過環(huán)合異構(gòu)化反應(yīng),形成二吩噁嗪中間體(diphenoxazine) ;經(jīng)歷氧化脫去HX的反應(yīng),形成偶氮醌中間體 (azaquinone);經(jīng)歷環(huán)合異構(gòu)化反應(yīng),形成二氫三苯二噁嗪中間體 (monochloro - dihydrotriphenodioxazine);進(jìn)一步消除第二個(gè)HX分子,最終形成脫鹵化氫的三苯二噁嗪化合物(dechlorinated triphenodioxazine)。讓人感興趣的是,經(jīng)歷第一次脫HX后的二氫三苯二噁嗪中間體 (monochlorodihydrotriphenodioxazine) ,可以不必進(jìn)一步脫去另外的一分子的HX,而是在額外氧化劑的作用下,最終形成只含有一個(gè)氯取代基的三苯二噁嗪化合物(monochloro-triphenodioazine)。

    上述三苯二噁嗪染料母體脫去氯化氫氧化閉環(huán)的機(jī)理,已經(jīng)被含咔唑環(huán)的三苯二噁嗪顏料(C.I. 直接紫23)的合成所證實(shí)。生產(chǎn)實(shí)踐中,C.I. 直接紫23總是顯示出一定的紅光色調(diào),且產(chǎn)品中氯含量越低,紅光色調(diào)越明顯。監(jiān)測表明,商品顏料紫的氯含量只有4%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于它的理論含量(12%),它們是雙氯代、單氯代和脫氯代三苯二噁嗪顏料的混合物。

    對(duì)于顏料紫產(chǎn)品中單氯和脫氯產(chǎn)物的研究表明,即使在常見合成條件下,三苯二噁嗪化合物的氧化閉環(huán),仍然會(huì)有其他的路徑存在,與之競爭,并生成少量的副產(chǎn)物。

    該成環(huán)機(jī)理進(jìn)一步表明,二苯胺基苯醌縮合物與它的吩噁嗪同分異構(gòu)體之間是否存在穩(wěn)定的平衡關(guān)系,直接決定了后續(xù)氧化閉環(huán)反應(yīng)的難易程度。兩者之間的這種環(huán)合異構(gòu)化反應(yīng),可以看做是α,β-不飽和羰基化合物(對(duì)苯醌部分)與親核試劑(芳胺部分)首先發(fā)生分子內(nèi)的1,2-加成反應(yīng),接著2-位的氫轉(zhuǎn)移到對(duì)位的醌,形成對(duì)羥基吩噁嗪的一個(gè)反應(yīng)過程。這種1,2-加成反應(yīng)的過程如圖10所示。

    圖10 三苯二噁嗪化合物的1, 2加成閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Cyclization mechanism of triphenodioxazine through 1,2-addition

    如果在芳胺分子結(jié)構(gòu)中,存在有利于發(fā)生1,2-加成反應(yīng)的取代基,如R1=-NH2, R2=-SO3H時(shí),則氧化閉環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生,生成的三苯二噁嗪化合物會(huì)更穩(wěn)定。這種假設(shè),不僅被成功商業(yè)化的三苯二噁嗪活性染料的合成實(shí)例及間位胺基芳二胺不能環(huán)合成為三苯二噁嗪化合物的合成事實(shí)所支持[3],也與通過分子軌道計(jì)算法,預(yù)測三苯二噁嗪染料母體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的結(jié)論完全一致,為后續(xù)非對(duì)稱三苯二噁嗪功能性染料的合成奠定了理論基礎(chǔ)。

    5.2 非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的閉環(huán)機(jī)理

    非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的閉環(huán)機(jī)理也可以分為兩種,即以氨基苯酚衍生物與鄰苯醌經(jīng)過縮合和氧化閉環(huán)反應(yīng),生成穩(wěn)定的單噁嗪中間體,進(jìn)一步與氨基苯酚反應(yīng)生成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的機(jī)理;以及以鄰氨基苯酚衍生物為原料,通過自身縮合形成穩(wěn)定的單噁嗪中間體,繼而與鄰苯醌衍生物發(fā)生縮合、氧化閉環(huán)反應(yīng)生成非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物的機(jī)理。

    上述非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的合成機(jī)理已在本文1.2節(jié)方案1及方案2中述及,但相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并不充分。

    截止目前,雖然非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的機(jī)理研究并不深入,但是該理論方法下,已經(jīng)為非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物的制備提供了重要的開發(fā)思路,是今后功能性三苯二噁嗪染料合成的重點(diǎn)發(fā)展方向。

    6 結(jié)論與展望

    非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物用于太陽能電池敏化染料,最大光電轉(zhuǎn)化產(chǎn)率介于0.13~0.51之間,光量子產(chǎn)率高而且穩(wěn)定,是該類光敏化染料的發(fā)展方向;三苯二噁嗪化合物用于有機(jī)半導(dǎo)體材料,具有重量輕、生產(chǎn)成本低、柔韌性高和覆蓋面積大等優(yōu)勢,是制備n-型有機(jī)半導(dǎo)體組分的理想材料;三苯二噁嗪化合物作為二向色染料顯示出了優(yōu)良的極化傾向,其取向指數(shù)、吸收二色比和發(fā)射二色比分別可以達(dá)到0.88、22.1和67.7,但在合成路徑的優(yōu)化、產(chǎn)率的提高和溶解度的提高上還需要作進(jìn)一步的探索;三苯二噁嗪聚合物用于太陽能電池敏化染料,光電轉(zhuǎn)化率只有1%左右,不能滿足工業(yè)化的要求,需要在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成路徑上進(jìn)一步優(yōu)化和探索;三苯二噁嗪聚合物作為超級(jí)電容器,最優(yōu)條件下其能量密度可達(dá)10.1 Wh/kg,是商用聚苯胺超級(jí)電容器的兩倍多,有望成為聚合物功能性染料的發(fā)展方向。

    三苯二噁嗪化合物的最終成環(huán),可以分為對(duì)稱和非對(duì)稱化合物兩種成環(huán)機(jī)理。其中,芳香胺化合物與取代苯醌經(jīng)過縮合及氧化閉環(huán)反應(yīng),獲得產(chǎn)物產(chǎn)率高,原料選擇范圍寬,是制備結(jié)構(gòu)對(duì)稱三苯二噁嗪功能性染料的主要方法。起源于鄰氨基苯酚自身的縮合-氧化閉環(huán)反應(yīng),可以得到產(chǎn)率很低結(jié)構(gòu)非對(duì)稱的三苯二噁嗪化合物,當(dāng)鄰氨基苯酚上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí),自身縮合和氧化閉環(huán)可以形成穩(wěn)定的單噁嗪中間體,其與既能參與閉環(huán)又具有一定氧化能力的取代對(duì)苯醌,再經(jīng)過縮合和氧化閉環(huán)兩個(gè)反應(yīng)階段,可以得到產(chǎn)率明顯提高的非對(duì)稱TPDOs,但選擇原料范圍有限,分子設(shè)計(jì)上仍然有很大的發(fā)展空間。

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