鎂金屬負(fù)極的挑戰(zhàn)及改性策略研究進(jìn)展

陳志竑，彭成信

(上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,上海200093)

隨著人們對(duì)化石能源(如煤、石油、天然氣等)的過度開發(fā)消耗，一方面造成不可再生資源的儲(chǔ)量在可預(yù)期的時(shí)間內(nèi)將開采殆盡；另一方面，傳統(tǒng)的能源使用不可避免地會(huì)釋放出大量溫室氣體導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)，威脅人類的生存環(huán)境[1-3]?？沙潆婋姵刈鳛樾履茉大w系中的一個(gè)重要組成部分，其發(fā)展影響著新能源行業(yè)的走向和未來。作為可充電電池的代表，鋰離子電池在新能源領(lǐng)域中占據(jù)著關(guān)鍵的地位。在過去的幾十年中，鋰離子電池經(jīng)歷了曲折的發(fā)展道路，得益于眾多專業(yè)人員對(duì)其不斷的優(yōu)化，憑借著良好的性能在儲(chǔ)能設(shè)備、消費(fèi)電子和動(dòng)力電源等領(lǐng)域大放異彩，目前正逐漸占據(jù)可充電電池的主流市場(chǎng)[4-7]。

然而伴隨著需求的不斷攀升，鋰金屬的價(jià)格也一路走高。高昂的鋰資源對(duì)于剛起步的新能源電池行業(yè)發(fā)展來說是極其不利的，成本的劣勢(shì)對(duì)于企業(yè)和消費(fèi)者來說極具挑戰(zhàn)性[8]。此外，鋰離子電池也面臨著眾多無法忽視的發(fā)展問題。其一，目前傳統(tǒng)負(fù)極材料石墨的能量密度已經(jīng)接近極限，這無疑將制約鋰離子電池的性能發(fā)展，最終無法滿足對(duì)電池性能越來越高的要求。硅基材料和鋰金屬作為下一代負(fù)極材料中的有力候選者，雖然二者具有較高的比容量，但是在充放電過程中硅的體積膨脹和鋰金屬的枝晶問題嚴(yán)重制約其在電池中的應(yīng)用[9-11]。此外，鋰金屬對(duì)空氣敏感，化學(xué)活性高，對(duì)電池的組裝和存儲(chǔ)環(huán)境有著極為嚴(yán)格的要求，無疑進(jìn)一步加劇了其綜合成本上升，不利于高能鋰電池的量產(chǎn)和在大規(guī)模儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。其二，鋰資源在地殼儲(chǔ)量較少 ，加之目前尚未成熟的電池回收技術(shù)，難以應(yīng)對(duì)電動(dòng)時(shí)代下電池過快消耗所帶來的鋰資源匱乏，由此引發(fā)能源安全問題與發(fā)展新能源的初衷相悖。其三，對(duì)于鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)來說，安全問題也不容忽視。在一段時(shí)間里頻繁出現(xiàn)的電動(dòng)汽車自燃、手機(jī)電池爆炸等事件使得人們對(duì)鋰離子電池為主的儲(chǔ)能體系產(chǎn)生了不少擔(dān)憂。鋰離子電池頻繁出現(xiàn)的熱失控繼而引發(fā)的安全問題，使其有可能失去廣大的市場(chǎng)和用于未來新興可穿戴設(shè)備的風(fēng)口。因此解決這些問題，人們急需探索和開發(fā)新一代高性能的能源存儲(chǔ)體系已迫在眉睫。

作為鋰離子電池的潛在替代品，多價(jià)金屬離子電池近年來逐漸進(jìn)入許多科研人員的視野。這類電池主要通過多價(jià)態(tài)金屬離子存儲(chǔ)能量，其儲(chǔ)能機(jī)理與鋰離子電池類似。其中鎂離子電池因負(fù)極鎂金屬的豐富儲(chǔ)量、高比容量(2 205 mAh·g-1; 3 833 mAh·cm-3)和低氧化還原電位(2.37 Vvs.SHE)而引起人們的關(guān)注。金屬鎂也成為高性能金屬離子電池的候選負(fù)極材料之一。與鋰金屬負(fù)極相比，鎂金屬負(fù)極在電化學(xué)循環(huán)過程中的枝晶生長(zhǎng)情況得到了緩解，因此可以直接作為鎂離子電池的負(fù)極使用，并不必?fù)?dān)心其容量問題。盡管較低的電極電位給鎂金屬電池帶來較高的電壓，但同時(shí)也給鎂金屬負(fù)極帶來了一些挑戰(zhàn)。以Mg(ClO4)2、Mg(AsF6)2、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2等為代表的鎂鹽和傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑如碳酸酯、腈類等組成的電解液在電池放電至較低電位時(shí)，會(huì)與鎂金屬負(fù)極發(fā)生反應(yīng)形成一層隔離離子和電子的鈍化膜。這嚴(yán)重阻礙了鎂金屬負(fù)極的可逆沉積/溶解和循環(huán)的進(jìn)行。此外，充放電循環(huán)過程中，電解液對(duì)鎂金屬負(fù)極的腐蝕以及鎂金屬負(fù)極表面的枝晶生長(zhǎng)也嚴(yán)重?fù)p害了其性能(圖1)。因此，為了獲取高性能的鎂金屬負(fù)極，解決這些問題迫在眉睫。

圖1 鎂金屬負(fù)極遭遇的挑戰(zhàn)Fig.1 Challenges of magnesium metal anodes

1 通過合成新型鎂鹽改善鎂金屬負(fù)極性能

為了獲得能夠穩(wěn)定可逆沉積/剝離的鎂金屬負(fù)極，電解液與鎂金屬負(fù)極的相容性顯得尤為關(guān)鍵。因此，電解液工程是目前穩(wěn)定鎂金屬負(fù)極的主要途徑之一。由于格氏試劑含有的親電基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性，鎂金屬負(fù)極可實(shí)現(xiàn)可逆沉積和溶解，不會(huì)在鎂表面形成絕緣鈍化膜。然而，格氏試劑氧化穩(wěn)定性較差，限制了鎂離子電池在高電位下的電化學(xué)性能。此外，電解液成分中的氯離子具有嚴(yán)重的腐蝕性，影響了電池的安全性。為了改善這一狀況，研究人員將重點(diǎn)放在合成不含氯的新型鎂鹽上。在消除電解液腐蝕性的前提下，這類鎂鹽還應(yīng)具有良好的耐還原性，以保證電解液在低電位環(huán)境下的穩(wěn)定性 (圖2a)。硼氫化物憑借其較強(qiáng)的還原性吸引了研究者的關(guān)注。如果將硼氫化物的還原能力轉(zhuǎn)化為對(duì)電化學(xué)還原的高穩(wěn)定性，將有助于提高M(jìn)g2+電解質(zhì)在低電位強(qiáng)還原環(huán)境中的應(yīng)用。根據(jù)這一設(shè)想，Mohtadi等[12]采用硼氫化鎂Mg(BH4)2/四氫呋喃THF作為鎂金屬電池的電解液，實(shí)現(xiàn)了Mg2+可逆沉積和溶解(圖2b)。由于抑制了充放電過程中電解液的還原分解，杜絕了鎂金屬負(fù)極鈍化膜的形成和電解液的減少。此外通過添加硼氫化鋰(LiBF4)大大提高了電池庫侖效率和電流密度。此項(xiàng)工作成功利用硼基鎂鹽的穩(wěn)定性消除了鎂金屬負(fù)極的鈍化現(xiàn)象，為之后新型鎂鹽的開發(fā)提供了借鑒價(jià)值。隨后，Zhao-Karger等[13]針對(duì)Mg(BH4)2/THF電解液的低氧化分解電位(僅為1.7 V (vs. Mg/Mg2+))問題，報(bào)道了一種四(六氟異丙氧基)硼酸鎂(Mg[B(hfip)4]2)新型鎂鹽，其可以通過Mg(BH4)2與多種氟化醇(RF-OH)在醚溶劑中合成，或者通過四(六氟異丙氧基)硼酸鈉Na[B(hfip)4]2和MgBr2在二甲醚(DME)中的復(fù)分解反應(yīng)制得。該新型鎂鹽溶于有機(jī)溶劑DME制成鎂金屬電池的電解液。與Mg(BH4)2基電解液相比，其氧化電位提升到較高的4.3 V (vs. Mg/Mg2+)(圖2c)，并在Mg[B(hfip)4]2基電解液實(shí)現(xiàn)了Mg2+的可逆沉積/溶解。所組裝的鎂金屬電池在0.5 mA·cm-2的電流密度下循環(huán)100次，平均庫侖效率高達(dá)98%，且鈍化膜形成的情況明顯減輕。這項(xiàng)工作促進(jìn)了新型鎂鹽在高電位環(huán)境下的發(fā)展。此外，在無氯鎂鹽電解液中引入弱配位陰離子，利用其電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性不但可以有效拓寬電壓窗，還可以提高電解液的離子導(dǎo)電性。Luo等[14]合成了一類含硼陰離子鎂鹽Mg(Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2)。當(dāng)以二甘醇二甲醚(DGM)作為溶劑配制了Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG電解液，在循環(huán)伏安測(cè)試中實(shí)現(xiàn)鎂的可逆沉積和溶解，其庫侖效率高達(dá)95%。并且由于鎂鹽中的陰離子與Mg2+的相互作用較弱，易于解離，使得電解液具有較高的導(dǎo)電性，使Mg2+能夠快速擴(kuò)散。當(dāng)電流密度為50 μA·cm-2時(shí)，電壓極化約為70 mV，當(dāng)電流密度增加到1 mA·cm-2時(shí)，極化僅增加了約20 mV，顯示出良好的倍率性能。該電解液組裝的鎂金屬電池在0.1 mA·cm-2電流密度下穩(wěn)定地運(yùn)行了500 h (圖2d)。結(jié)果表明，電解液組分在鎂表面反應(yīng)形成的鈍化膜受到抑制，沉積后的形貌呈現(xiàn)類多晶鎂的形態(tài)(圖2e)，從而保障了電池低電壓極化和穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。除了硼氫化物基鎂鹽， (Mg(HMDS)2)與鎂金屬負(fù)極也具有高的兼容性。最近，Horia等[15]將其與不含氯的1,2-二甲氧基乙烷溶劑配置成電解液，消除了腐蝕性，由于Mg(HMDS)2穩(wěn)定的性質(zhì)抑制了電解液與鎂金屬負(fù)極的界面副反應(yīng)，因此該電解液在Mg2+離子沉積/溶解方面表現(xiàn)出了出色的電化學(xué)性能，以98.3%的平均庫侖效率進(jìn)行了150次循環(huán)。然而其表現(xiàn)出的3.18 V氧化電位相比于硼氫化物基鎂鹽來說稍顯遜色。

圖2 (a) 新型鎂鹽在低電位環(huán)境下的穩(wěn)定性；(b) 在Mg(BH4)2 /THF中Mg2+沉積和溶解CV; (c) Mg[B(hfip)4]2/DME電解液的氧化電位; (d) Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG中鎂負(fù)極的循環(huán)壽命; (e) Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG中鎂負(fù)極循環(huán)后的形貌和EDXFig.2 (a) Stability of novel boron-based magnesium salts in low potential environment; (b) CV deposition and dissolution of Mg2+ in Mg(BH4)2/THF; (c) Oxidation potential of Mg[B(hfip)4]2/DME electrolyte; (d) Cycle life of Mg anode in Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG; (e) Morphology and EDX of Mg anode after cycling in Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG

2 構(gòu)建固體界面膜改善鎂金屬負(fù)極性能

圖3 (a) 在鎂界面原位形成SEI或人工構(gòu)建保護(hù)膜；(b) 包裹MgF2的鎂負(fù)極和純鎂的Mg2+沉積示意圖；(c) 包裹MgF2的鎂負(fù)極的SEM圖像；(d) 純鎂和Mg2F/Mg的循環(huán)壽命對(duì)比Fig.3 (a) In situ formation of SEI or artificially constructed protective film at the magnesium metal interface; (b) Schematic diagram of Mg2+ deposition of MgF2-coated Mg and fresh Mg; (c) The SEM image of Mg2F/Mg; (d) Comparison of cycle life of fresh Mg and Mg2F/Mg

3 合金負(fù)極改善鎂金屬負(fù)極性能

鎂合金為鎂離子電池負(fù)極提供了新思路(圖4a)，并且鎂合金負(fù)極與各種傳統(tǒng)電解質(zhì)顯示出潛在的相容性。然而，合金負(fù)極的體積在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生較大的變化，這將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌和儲(chǔ)鎂能力的失活。因此通過電解液和合金結(jié)構(gòu)的協(xié)同設(shè)計(jì)來克服體積變化大的問題顯得至關(guān)重要。

近年來，合金負(fù)極因其優(yōu)越的性能而受到廣泛的關(guān)注。IIIA族、IVA族和VA族元素(M)在理論上可以與Mg形成MgxM合金，在低電位下具有較高的理論比容量。此外，衍生合金可以產(chǎn)生單一金屬所不具有的協(xié)同效應(yīng)，繼而提高鎂金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。如Nguyen等[26]報(bào)道采用錫與鎂組成的Mg2Sn合金用于鎂離子電池的負(fù)極材料，展示了270 mAh·g-1較高的儲(chǔ)鎂比容量。當(dāng)與石墨烯材料復(fù)合形成的Mg2Sn/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料可以獲得382 mAh·g-1的儲(chǔ)鎂比容量，且該材料在50次循環(huán)后仍然可獲得80%的容量保持率。Wang等[27]通過簡(jiǎn)單融化鈣(Ca)和Mg制備了一種高性能的Mg2Ga5合金負(fù)極。利用Mg2Ga5合金可逆固-液相轉(zhuǎn)變的自修復(fù)特性來緩解固-固相變帶來的體積膨脹和粉化，使得從鎂化/脫鎂化過程中由變形引起的材料失效得到恢復(fù)。借助這一特殊機(jī)制，使得Mg2Ga5合金負(fù)極具有優(yōu)異的儲(chǔ)鎂倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，該合金材料可在較大的電流密度下(922.5 mA·g-1(3C))穩(wěn)定循環(huán)超過1 000次(圖4b)。此外，鉍(Bi)金屬是一類極具潛力的合金儲(chǔ)鎂材料。但由于所形成的合金材料(如β-Mg3Bi2)經(jīng)歷鎂化反應(yīng)時(shí)會(huì)遇到嚴(yán)重的體積膨脹，加之緩慢的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)粉化等問題，嚴(yán)重影響了合金負(fù)極的性能[28-30]。最近，Xu等[31]報(bào)道了一種原位轉(zhuǎn)化化學(xué)方法，利用Li+離子驅(qū)動(dòng)硒化鉍原位構(gòu)建出了納米結(jié)構(gòu)的Bi負(fù)極(圖4c)，納米尺寸的晶體結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)Mg2+離子在其中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和高效的 Mg-Bi合金化/去合金化，使得Mg-Bi合金負(fù)極在1.0 A·g-1的高電流密度下具有335 mAh·g-1的高比容量，并穩(wěn)定循環(huán)了超過600次，超過了之前眾多相關(guān)研究(圖4d)。此項(xiàng)工作通過納米化結(jié)構(gòu)工程有效緩解了材料的應(yīng)變，縮短了離子和電子的擴(kuò)散距離，顯著緩解了電極材料體積膨脹問題，并加速離子遷移速率，從而提高電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性。此外，這項(xiàng)工作提供的構(gòu)建合金負(fù)極新方法，對(duì)于探索用于鎂電池的新型電極材料具有重要的意義。

圖4 (a) 對(duì)鎂金屬負(fù)極進(jìn)行合金化；(b) Mg2Ga5合金負(fù)極的循環(huán)壽命圖；(c) 納米結(jié)構(gòu)Bi負(fù)極的HRTEM圖像；(d) 納米Bi/Zn合金負(fù)極與之前報(bào)道的Bi/Zn合金材料在循環(huán)穩(wěn)定性和比容量上的對(duì)比Fig.4 (a) Alloying of magnesium metal anode; (b) Cycle life of Mg2Ga5 alloy anode; (c) HRTEM image of nanostructured Bi anode; (d) Comparison of nanometer Bi/Zn alloy anode with previously reported Bi/Zn alloy materials in terms of cycling stability and specific capacity

4 總結(jié)與展望

可再生能源存儲(chǔ)的需求迅速增長(zhǎng)，促使研究人員探索低成本、高能量密度的尖端電池系統(tǒng)。然而，與鋰離子電池在商業(yè)市場(chǎng)上的巨大成功不同，鎂金屬電池的發(fā)展還處于起步階段，在實(shí)際應(yīng)用中還面臨著諸多挑戰(zhàn)。如負(fù)極的鈍化、枝晶和腐蝕等問題，針對(duì)這些問題涌現(xiàn)出了各種各樣的策略。1)通過合成新型的鎂鹽，消除了電解液的腐蝕性，并提升電解液的穩(wěn)定性抑制其在充放電過程中的氧化分解以及還原形成鈍化膜。2)通過電解液添加劑在鎂金屬負(fù)極表面原位形成SEI，或者通過人工表面工程在鎂金屬負(fù)極構(gòu)建保護(hù)膜，抑制枝晶和副反應(yīng)的產(chǎn)生。3)通過合金化改善鎂金屬負(fù)極的性能。

雖然上述策略在一定程度上緩解了鎂金屬負(fù)極的鈍化和腐蝕問題，抑制了鎂枝晶的生長(zhǎng)，使得鎂金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)性能得到了提高，但在實(shí)踐中仍然有以下問題：1)盡管合成的新型鎂鹽在穩(wěn)定鎂金屬負(fù)極上具有顯著的優(yōu)勢(shì)，然而新型鎂鹽配合物復(fù)雜的合成工藝也成為制約其發(fā)展的一個(gè)重要因素，加之高昂的價(jià)格限制了其商業(yè)化應(yīng)用。2)界面膜在一定程度上能夠有效改善鎂金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性，隔絕了電解液與鎂的直接接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)Mg2+離子在負(fù)極表面均勻地沉積/剝離。但相比于鎂金屬來說，界面膜本身并不是Mg2+離子的優(yōu)良導(dǎo)體，一定程度上會(huì)阻礙Mg2+離子的遷移，無法實(shí)現(xiàn)較大電流密度下的性能優(yōu)化，影響鎂金屬負(fù)極的電化學(xué)性能；另外，原位形成的無機(jī)化物層不具備足夠的剛性和韌性，不能很好地適應(yīng)大面容量的鎂沉積/剝離過程中帶來的體積變化，存在界面修飾層破裂的風(fēng)險(xiǎn)。此外，界面修飾層增加了非活性材料的比例，犧牲了電池的容量。3) 鎂金屬負(fù)極合金化雖然較好地改善了其性能，然而在循環(huán)中常發(fā)生較大的體積變化，從而導(dǎo)致合金結(jié)構(gòu)的坍塌。

對(duì)此，我們提出如下展望：1)對(duì)于新型鎂鹽的探索，需要著重開發(fā)更多具有穩(wěn)定構(gòu)型的鎂鹽種類和簡(jiǎn)單快速的合成手段。此外，新型鎂鹽還需負(fù)擔(dān)得起的合理成本，并大規(guī)模生產(chǎn)，這預(yù)示其發(fā)展將與化工行業(yè)緊密聯(lián)系在一起。2)對(duì)于界面膜的構(gòu)建，需要充分提高目前對(duì)于鎂金屬負(fù)極的界面工程技術(shù)，在減小界面膜的厚度和重量的同時(shí)，不影響界面膜的性能，并不斷發(fā)掘具有高M(jìn)g2+離子導(dǎo)性的新材料。針對(duì)原位形成的SEI需要探索更多有效的添加劑，并控制成膜反應(yīng)，避免SEI膜無限制增長(zhǎng)，從而不斷提升界面阻抗并消耗電解液。3)對(duì)于鎂金屬負(fù)極合金化，需要探索合適的合金參與物，尤其是具有合理成本效益和豐富資源金屬，以提升合金負(fù)極在循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止坍塌破壞電池的整體性能，并且使得合金負(fù)極具備可持續(xù)發(fā)展性。