B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的SPS制備及組織性能研究

趙鵬鐸，王琪，張磊，李茂，宋奇，張朝暉,3，尹仕攀，賈兆虎

（1. 海軍研究院, 北京 100000；2. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院, 北京 100081；3. 沖擊環(huán)境材料技術(shù)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081）

B4C 具有許多優(yōu)異的物化性能，如極高的硬度 （高達(dá)35～45 GPa，僅次于金剛石和立方氮化硼），較低的密度（2.52 g/cm3），較高的熔點(diǎn)（2 400 °C），優(yōu)異的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性等[1?3]，使其在耐磨組件、輕型裝甲、中子吸收器和研磨材料等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用[4?10]. 然而，B4C 陶瓷是一種具有強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的化合物（共價(jià)鍵比重高達(dá)93.94%），使得B4C 陶瓷的燒結(jié)性能較差，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)手段很難制備得到高致密度的B4C 陶瓷. 采用熱壓等燒結(jié)技術(shù)需要在極高的燒結(jié)溫度（≥2 200 °C）與較長的保溫時(shí)間（≥2 h）條件下才能獲得致密度在95%左右的B4C 陶瓷[1]，而高溫長時(shí)間的制備工藝會(huì)導(dǎo)致B4C 晶粒尺寸的迅速長大，從而降低了B4C 陶瓷的力學(xué)性能，也使得其制造成本急劇增加. 因此，提高B4C 陶瓷的燒結(jié)性能，降低其燒結(jié)溫度，是進(jìn)一步拓展B4C 陶瓷工程化應(yīng)用的關(guān)鍵[11?12].

放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）技術(shù)作為一種新型的粉末冶金方法受到了研究人員的廣泛關(guān)注. 與傳統(tǒng)的燒結(jié)技術(shù)相比，由于放電效應(yīng)的存在和脈沖電流的施加，SPS 技術(shù)可在較低的燒結(jié)溫度和較短的燒結(jié)時(shí)間下制備得到綜合性能優(yōu)良的燒結(jié)體，因此被廣泛應(yīng)用于陶瓷材料的制備[13?14]. 此外，通過引入高性能的第二相作為增強(qiáng)相，可顯著提升B4C 陶瓷的燒結(jié)性能和力學(xué)性能[15?16]. 由于TiB2和SiC 陶瓷都具有較高的硬度和斷裂韌性，因此經(jīng)常被用作B4C 陶瓷的增強(qiáng)相[17]. 目前對(duì)于B4C-TiB2二元體系以及B4C-SiC 二元體系的研究較多[18?19]，但是針對(duì)B4C-TiB2-SiC 三元體系的研究相對(duì)較少，尤其尚未見到采用SPS 技術(shù)制備B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的研究報(bào)道. 因此，本文采用SPS 技術(shù)，以B4C、Ti3SiC2、Si 的混合粉為初始粉體[20]，通過燒結(jié)過程中的原位反應(yīng)，制備得到了第二相（TiB2+SiC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷，深入研究了燒結(jié)壓力（0，50，80 MPa）對(duì)B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的物相組成、微觀組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中使用的基體材料為B4C 粉體（上海先芯新材料有限公司，99.9%），晶粒尺寸為10 μm；添加劑材料為Ti3SiC2粉體（北京福曼斯科技有限公司，98%）和Si 粉體（阿拉丁，99.99%），晶粒尺寸平均分別為200 目和1 μm. 3 種原始粉體的微觀形貌如圖1 所示.

圖1 原始粉的SEM 圖Fig. 1 SEM images of the raw powders

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式（1），精確稱量B4C 粉、Ti3SiC2粉和Si 粉，使得原位反應(yīng)生成的（TiB2+SiC）第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%.

將精確稱量后的混合粉體放入球磨罐中，球料比為3∶1. 隨后加入適量的酒精定容，以300 r/min 的轉(zhuǎn)速在室溫下球磨2 h. 將球磨后的混合液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行干燥，旋蒸溫度為70 °C，旋蒸時(shí)間約為30 min，最終得到燒結(jié)所需的混合粉體.

采用SPS-3.20MK-Ⅳ燒結(jié)系統(tǒng)制備B4C 陶瓷樣品. 首先稱量適量經(jīng)過干燥后的混合粉體，裝入內(nèi)徑為25 mm 高度為30 mm 的圓柱形碳纖維模具中. 模具內(nèi)壁與粉體之間使用0.1 mm 厚的石墨紙隔離，模具上包裹隔熱石墨氈與燒結(jié)腔體隔離. 根據(jù)前期的經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)溫度設(shè)定為1 650 °C，保溫時(shí)間設(shè)定為5 min，燒結(jié)壓力分別為0，50 和80 MPa. 在燒結(jié)過程中，電流通斷比為12∶2，脈沖持續(xù)時(shí)間為3.3 ms，平均加熱速率為100 °C / min.

復(fù)合陶瓷的密度采用阿基米德排水法進(jìn)行測(cè)量；物相組成采用X 射線衍射（XRD）技術(shù)進(jìn)行分析；顯微組織采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察；晶粒尺寸采用Nano Measure 1.2 軟件進(jìn)行測(cè)量；維氏硬度采用顯微硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性采用萬能試驗(yàn)機(jī)在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法分別為3 點(diǎn)彎曲法和單邊切口梁法，試樣尺寸分別為3 mm×4 mm×20 mm 和2 mm×4 mm×20 mm.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成及微觀形貌分析

圖2 為不同燒結(jié)壓力條件下制備得到的B4CTiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的XRD 物相檢測(cè)結(jié)果. 從中可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增加，各物相的峰位基本保持不變，表明燒結(jié)壓力對(duì)復(fù)合陶瓷的物相組成沒有明顯影響. 在不施加燒結(jié)壓力時(shí)，復(fù)合陶瓷中未檢測(cè)到初始添加劑Ti3SiC2和Si 的存在，說明在這種燒結(jié)條件下，B4C 基體已經(jīng)與添加劑完全發(fā)生反應(yīng)，并生成了TiB2、SiC 第二相，反應(yīng)方程式如式（1）所示. 因此反應(yīng)后剩余的B4C 基體相和原位反應(yīng)生成的第二相成為復(fù)合陶瓷的最終組成相（第二相的微觀組織，以及第二相與力學(xué)性能之間的關(guān)系將在下文做詳細(xì)分析）.

圖2 不同燒結(jié)壓力條件下，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的物相組成Fig. 2 Phase composition of B4C-TiB2-SiC composite ceramics under different sintering pressure

圖3 顯示了不同燒結(jié)壓力條件下制備得到的B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的微觀組織及能譜分析結(jié)果.對(duì)圖3（b）中深灰色（1）、淺灰色（2）和亮灰色（3）3 種相進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果如圖3（d）～圖3（f））所示，可知3 種相分別為B4C、SiC 及TiB2，這與XRD 的檢測(cè)結(jié)果一致. 可以看出，燒結(jié)壓力主要影響復(fù)合陶瓷的孔洞數(shù)量及晶粒尺寸. 當(dāng)燒結(jié)壓力為0 MPa 時(shí)（圖3（a）），復(fù)合陶瓷表面存在許多孔洞，并且發(fā)現(xiàn)了大量尺寸較大的第二相晶粒. 當(dāng)燒結(jié)壓力為50 MPa 時(shí)，如圖3（b）所示，復(fù)合陶瓷內(nèi)部的孔洞數(shù)量明顯減少，第二相晶粒尺寸也隨之減小，粒徑小于1 μm 的第二相晶粒數(shù)量增多. 當(dāng)燒結(jié)壓力達(dá)到80 MPa 時(shí)，復(fù)合陶瓷基體晶粒尺寸明顯減小.

圖3 不同燒結(jié)壓力條件下，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷SEM 及EDS 圖Fig. 3 SEM and EDS images of B4C-TiB2-SiC composite ceramic under different sintering pressure

利用Nano-measure 1.2 軟件，測(cè)量不同燒結(jié)壓力下制備得到的復(fù)合陶瓷的晶粒尺寸. 結(jié)果顯示，當(dāng)燒結(jié)壓力為0，50 和80 MPa 時(shí)，復(fù)合陶瓷基體的晶粒尺寸分別為4.58，4.22 和3.40 μm. 隨著燒結(jié)壓力的增加，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷晶粒細(xì)化的原因主要?dú)w結(jié)于以下兩點(diǎn)：首先，晶粒長大所需的驅(qū)動(dòng)力主要為過剩的晶界自由能. 在燒結(jié)壓力的作用下，燒結(jié)過程中晶界會(huì)受到一定大小壓應(yīng)力的作用，這使得位于晶界兩側(cè)原子的擴(kuò)散能壘增加，原子的擴(kuò)散速度減緩，即晶體的生長速率減緩，因此復(fù)合陶瓷的晶粒得到了細(xì)化[21]；其次，由于隨著燒結(jié)壓力的增大，復(fù)合陶瓷內(nèi)部的孔洞不斷減少，這直接導(dǎo)致了陶瓷材料比表面積的降低. 低的比表面積對(duì)原子擴(kuò)散有一定的抑制作用，這也使得復(fù)合陶瓷的晶粒得以細(xì)化.

為了進(jìn)一步觀察B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷中第二相的組成及分布情況，對(duì)燒結(jié)壓力為80 MPa 條件下制備得到的復(fù)合陶瓷進(jìn)行了TEM 觀察，結(jié)果匯總在圖4和圖5 中. 對(duì)圖4(a)中選定的區(qū)域進(jìn)行了面掃描，并對(duì)圖中深灰色基體相（I），淺灰色第二相（II）及亮灰色第二相（III）進(jìn)行了選區(qū)電子衍射標(biāo)定，分析得到3 種相分別是基體相B4C，第二相TiB2及第二相SiC，與XRD 檢測(cè)結(jié)果（圖2）和EDS 能譜分析結(jié)果（圖3（d）～圖3（f））一致.

圖4 燒結(jié)壓力為80 MPa 時(shí)，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷TEM 圖Fig. 4 TEM micrograph of B4C-TiB2-SiC composite ceramic at the sintering pressure of 80 MPa

圖5 B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷第二相分布圖Fig. 5 Distribution of the secondary phases in B4C-TiB2-SiC composite ceramic

對(duì)圖4 和圖5 中第二相的分布情況進(jìn)行分析可知，復(fù)合陶瓷中的第二相主要包括TiB2、SiC 以及（TiB2+SiC）的復(fù)合增強(qiáng)體. 復(fù)合陶瓷內(nèi)部的第二相晶?？蓺w納為兩類：晶界第二相和晶內(nèi)第二相. 晶界第二相主要由微米尺寸的第二相組成；晶內(nèi)第二相主要由納米尺寸的第二相組成. 其中，微米尺寸的晶界第二相的形成主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)方面，一是微米尺寸的添加劑Ti3SiC2和Si 與B4C 基體發(fā)生原位反應(yīng)，生成了微米尺寸的第二相；二是納米尺寸第二相晶粒在高溫下長大，形成了微米尺寸第二相. 納米尺寸第二相的形成主要?dú)w結(jié)于部分尺寸為納米級(jí)別的添加劑粉體（Ti3SiC2和Si 粉的粒度分布范圍較廣），在SPS 燒結(jié)過程中的生長受到抑制而維持了其本身的納米形態(tài)，與B4C 基體發(fā)生原位反應(yīng)后形成了納米尺寸的第二相晶粒.

2.2 力學(xué)性能分析

從圖6 (a)中可以看出，在不施加燒結(jié)壓力的條件下，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度為94.7%. 隨著燒結(jié)壓力的增加，復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度迅速增大.當(dāng)燒結(jié)壓力為50 MPa 時(shí)，復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到了98.5%，即燒結(jié)壓力的施加使得復(fù)合陶瓷發(fā)生了快速致密化. 進(jìn)一步將增加燒結(jié)壓力到80 MPa，復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度不再有顯著變化，略微增大到98.65%.復(fù)合陶瓷相對(duì)密度的測(cè)試結(jié)果與圖3 中復(fù)合陶瓷的微觀組織隨燒結(jié)壓力的變化規(guī)律基本一致. 在不施加燒結(jié)壓力的情況下，燒結(jié)過程中的致密化機(jī)制主要為晶界擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散以及塑性流動(dòng)機(jī)制. 而施加燒結(jié)壓力后，除了上述3 種致密化機(jī)制以外，還存在晶界滑移及顆粒重排機(jī)制，因此復(fù)合陶瓷致密度隨著燒結(jié)壓力的增加而增大. 綜上所述，在燒結(jié)溫度為1 650 °C，燒結(jié)壓力為50 MPa 的條件下即可制備得到較為致密的B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷.

圖6 燒結(jié)壓力對(duì)B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷力學(xué)性能的影響Fig. 6 Effects of sintering pressure on mechanical properties of B4C-TiB2-SiC composite ceramic under different sintering pressure

隨著燒結(jié)壓力的增加，復(fù)合陶瓷硬度的變化趨勢(shì)與相對(duì)密度的變化趨勢(shì)基本一致，展現(xiàn)出先迅速增大而后緩慢增加的變化趨勢(shì)：當(dāng)燒結(jié)壓力為0 MPa時(shí)，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的硬度僅為21.8 GPa. 當(dāng)燒結(jié)壓力為50 MPa 和80 MPa 時(shí)，復(fù)合陶瓷的硬度分別增大到27.8 GPa 和28.6 GPa. 復(fù)合陶瓷硬度的大小與其相對(duì)密度的大小密切相關(guān)，即與陶瓷內(nèi)部殘余氣孔的數(shù)量有關(guān). 殘余氣孔主要從兩方面影響復(fù)合陶瓷的硬度：①減弱了對(duì)施加載荷的抵抗力；②易導(dǎo)致應(yīng)力集中. 當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)在復(fù)合陶瓷內(nèi)部形成裂紋并擴(kuò)展.

圖6 (b)顯示了B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性隨燒結(jié)壓力的變化趨勢(shì)，可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增大，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性出現(xiàn)了明顯不同的變化規(guī)律. 當(dāng)燒結(jié)壓力從0 MPa 增加到50 MPa時(shí)，復(fù)合陶瓷彎曲強(qiáng)度的增幅并不明顯，僅從382 MPa增大到387 MPa，增幅為1.3%. 而當(dāng)燒結(jié)壓力從50 MPa增加到80 MPa 時(shí)，復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度顯著增大，為531.2 MPa，增幅高達(dá)37.3%. 相關(guān)研究表明，相對(duì)密度和晶粒尺寸是影響陶瓷材料彎曲強(qiáng)度的主要因素，而當(dāng)陶瓷材料的密度達(dá)到95%時(shí)，相對(duì)密度對(duì)陶瓷材料強(qiáng)度的影響不再顯著，此時(shí)晶粒尺寸成為決定陶瓷材料彎曲強(qiáng)度的主控因素. 對(duì)于B4C-TiB2-SiC復(fù)合陶瓷而言，當(dāng)燒結(jié)壓力為0 MPa 時(shí)，其相對(duì)密度就達(dá)到了94.7%，因此根據(jù)以上分析，晶粒尺寸是決定復(fù)合陶瓷彎曲強(qiáng)度的主要因素. 而晶粒尺寸隨燒結(jié)壓力的增加表現(xiàn)出先緩慢減小再快速減小的變化趨勢(shì)，從而導(dǎo)致復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了類似的變化規(guī)律.

值得注意的是，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的斷裂韌性隨燒結(jié)壓力的增加呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，如圖6 (b)所示. 當(dāng)燒結(jié)壓力從0 MPa 增加到80 MPa，復(fù)合陶瓷的斷裂韌 性從7.08 MPa·m1/2降低 到5.77 MPa·m1/2. 這種變化趨勢(shì)可以結(jié)合復(fù)合陶瓷的微觀形貌進(jìn)行分析.復(fù)合陶瓷的斷口形貌如圖7 所示，從圖7 (a)中可以看出，在復(fù)合陶瓷內(nèi)部存在大量的孔洞. 根據(jù)微裂紋增韌機(jī)制，在燒結(jié)后的冷卻過程中，復(fù)合陶瓷內(nèi)部孔隙的存在會(huì)引入微裂紋，這導(dǎo)致了復(fù)合陶瓷的斷裂韌性得以提升. 除此之外，第二相顆粒的形狀也會(huì)顯著影響增韌效果. 第二相顆粒的形狀，尤其是較大的長徑比，會(huì)使裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致增韌[22]. 在圖3 (a)中觀察到了大長徑比第二相顆粒的存在，從而使得復(fù)合陶瓷斷的裂韌性得以提升. 因此在燒結(jié)壓力為0 MPa 時(shí)，復(fù)合陶瓷的斷裂韌性最高. 隨著燒結(jié)壓力的增加，復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度隨之增加，孔洞數(shù)量隨之減少，微裂紋增韌作用不斷減弱，并且復(fù)合陶瓷內(nèi)部的第二相晶粒尺寸也逐漸減小，因此復(fù)合陶瓷的斷裂韌性持續(xù)降低[23?24].

圖7 不同燒結(jié)壓力條件下，B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷的斷口形貌Fig. 7 SEM micrograph of the fracture surface of B4C-TiB2-SiC composite ceramic under different sinterin pressure

3 結(jié) 論

本文采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，以B4C、Ti3SiC2及Si 的混合粉為初始粉體，在燒結(jié)溫度為1 650 °C、燒結(jié)壓力為50 MPa、保溫時(shí)間為5 min 的燒結(jié)條件下，通過原位反應(yīng)制備得到了高致密度（98.5 %）的B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷. 研究了燒結(jié)壓力對(duì)復(fù)合陶瓷微觀組織及力學(xué)性能的影響規(guī)律，得到了以下主要結(jié)論：①B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷主要由B4C 基體及TiB2和SiC 第二相增強(qiáng)體組成，第二相主要分為微米尺寸的晶界第二相和納米尺寸的晶內(nèi)第二相，且第二相晶粒主要以TiB2、SiC 以及（TiB2+SiC）團(tuán)聚體的形式存在；②隨著燒結(jié)壓力的增加，復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度和硬度均隨之增加，復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)出先緩慢增加再迅速增大的變化趨勢(shì)，而復(fù)合陶瓷的斷裂韌性則不斷降低；③微裂紋增韌及第二相增韌機(jī)制是導(dǎo)致復(fù)合陶瓷斷裂韌性隨燒結(jié)壓力的增加而不斷減小的主要原因.