用紅外光譜法測定潤滑油中MoDTC含量的研究

高曉光 馬淑芬 胡 剛 水 琳

(中國石化潤滑油有限公司技術服務中心 北京 100085)

在潤滑油使用過程中，通常需要檢測添加劑的含量來研究添加劑的消耗情況和監(jiān)測潤滑油的使用狀態(tài)。對于新油中含金屬元素的添加劑，通?？梢允褂玫入x子發(fā)射光譜(ICP)等元素分析的方法檢測金屬元素含量，進而推斷相應添加劑的含量。例如檢測Ca、Mg元素含量可以推測清凈劑的含量，由Zn元素含量可以推測二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的含量等。而在使用過的潤滑油中，由于金屬元素不會隨著潤滑油的老化而發(fā)生消耗，所檢測金屬元素含量，不能代表相應剩余添加劑的含量。二烷基二硫代氨基甲酸鉬(molybdenum dialkyl dithiocarbamate，簡稱MoDTC) 是一種油溶性有機鉬化合物，在潤滑油中具有優(yōu)良的抗磨、減摩效果，并且與潤滑油中其他添加劑具有良好的減摩協(xié)同效應，廣泛地應用于內(nèi)燃機油產(chǎn)品并逐步推廣到齒輪油產(chǎn)品中[1]。MoDTC的減摩效果與其在潤滑油中的含量直接相關，研究發(fā)現(xiàn)，在成品發(fā)動機油中加入0.5%～1%(質(zhì)量分數(shù))的MoDTC可以達到良好的減摩效果[2]。國內(nèi)外對MoDTC的減摩作用機制進行了較為深入的研究，一般認為MoDTC減摩作用的主要原因是其在摩擦表面上分解生成了MoS2潤滑膜。MoS2是一種低剪切強度的層狀結(jié)晶物,具有很好的減摩潤滑性能[3-6]。MoS2經(jīng)氧化反應后生成MoO2、MoO3等產(chǎn)物存在于油中[7]，油中的Mo金屬元素含量不會隨著MoDTC的消耗而發(fā)生相應的減少，所以通過元素分析檢測Mo元素含量無法判斷在用潤滑油中MoDTC的含量或消耗量。

紅外光譜是一種對潤滑油組分進行定性和定量分析的有效方法，具有特征性高，分析時間短，需要試樣量少，液體和固體樣品均可直接測定的特點，已被廣泛應用在潤滑油分析領域。利用紅外光譜分析新、舊潤滑油的紅外吸收峰的峰位與強度，可以定性定量地檢測出基礎油或添加劑是否發(fā)生了變化，以及變化的類型與程度。關于用紅外光譜法測定潤滑油中組分的研究已有很多[8-10]。ASTM E2412和NB/SH/T 0853中也規(guī)定了用紅外法檢測在用潤滑油中磷酸鹽類抗磨劑含量的標準方法[11-12]。然而采用紅外光譜法檢測潤滑油中MoDTC含量的研究至今未有報道。隨著MoDTC在潤滑油中的應用越來越廣泛，探索快速準確地檢測潤滑油中MoDTC含量的方法，不僅可以考察其在潤滑油中的含量和消耗情況，監(jiān)測潤滑油的狀態(tài)，也對研究其作用機制有一定幫助。

本文作者采用紅外光譜分析了MoDTC在2種不同配方成品發(fā)動機油和一種減速箱油中的光譜特征，選取波數(shù)為1 515 cm-1的吸收峰為定量基準，建立了快速測定MoDTC含量的方法，回歸方程的相關系數(shù)均在0.999以上，用新油驗證誤差不超過2%。采用該方法考察了發(fā)動機油中的MoDTC在四球試驗下的消耗情況，驗證該方法檢測在用油中MoDTC含量的有效性。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

研究的MoDTC為市場上常用的商業(yè)化產(chǎn)品，其Mo元素質(zhì)量分數(shù)為10.48%。

研究的2種不同配方的發(fā)動機油黏度級別均為SN 0W-20，其部分理化性能指標及部分元素質(zhì)量分數(shù)如表1所示。

表1 發(fā)動機油理化性能及元素質(zhì)量分數(shù)

減速箱油部分理化性能指標和元素質(zhì)量分數(shù)如表2所示。

表2 減速箱油理化性能及元素含量

1.2 試驗設備及方法

采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的BRUKER TENSOR II型傅里葉紅外光譜儀對各樣品進行紅外測試，光譜分析軟件為OPUS。將樣品裝入固定液池厚度(0.1 mm)的硒化鋅樣品池中，在樣品池中插入光路，掃描次數(shù)32次，采集波數(shù)4 000～650 cm-1之間的紅外光譜圖。

四球試驗設備為美國Falex公司生產(chǎn)的F-1518四球極壓試驗機，試驗時自動采集轉(zhuǎn)速、摩擦力、溫度、轉(zhuǎn)數(shù)、測試時間和摩擦因數(shù)等數(shù)據(jù)。四球試驗按照SH/T 0189—2017規(guī)定的標準步驟開展。

所使用的分析天平為德國SARTORIUS電子天平AC211S，最大量程210 g，精度0.000 1 g。

攪拌器為德國IKA公司生產(chǎn)的T25型高速攪拌器，配制不同質(zhì)量分數(shù)的MoDTC樣品時，攪拌速度3 000 r/min，每個樣品攪拌時間不低于10 min。

等離子發(fā)射光譜儀為德國SPECTRO公司生產(chǎn)的ARCOS FHS22。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoDTC的分子結(jié)構(gòu)與紅外特征

研究的MoDTC分子結(jié)構(gòu)如下：

其中，R1～R4為長鏈烷基，X為S或O原子。

MoDTC紅外光譜圖如圖1所示。

圖1中，2 953.94和2 855.68 cm-1處分別為甲基的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；2 922.04 cm-1處為亞甲基的不對稱伸縮振動峰；1 367.17和1 455.98 cm-1處分別為甲基的對稱變形振動峰和亞甲基的剪式振動峰；1 170.49和1 100.13 cm-1處為C-N鍵的伸縮振動峰；1 515.10 cm-1處的強吸收峰為N-C(=S)-S基團中的C=S伸縮振動峰；1 234.22 cm-1處為C=S伸縮振動峰；970.44 cm-1處為Mo=O特征吸收峰；726.17 cm-1處為Mo-O-Mo基團振動峰[13]。

2.2 發(fā)動機油1中MoDTC含量回歸曲線的建立及驗證

根據(jù)Beer-Lambert定律：A=lg(1/T)=Kbc(A為吸光度，T為透射比(透光度)，是出射光強度(I)與入射光強度(I0)的比值)，K為摩爾吸光系數(shù)，它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ有關，c為吸光物質(zhì)的濃度，mol/L，b為吸收層厚度，mm)。在紅外光譜中，當液池厚度一定時，某一吸收峰的強度(峰高或峰面積)與產(chǎn)生該吸收峰的化學組分濃度成正比。通過已知組分濃度和相應吸收峰強度建立工作曲線，即可由工作曲線上吸收峰強度計算對應的未知組分濃度。

分別用分析天平準確稱量質(zhì)量分數(shù)為1%、0.5%、0.25%、0.125%、0.062 5%的MoDTC并加入發(fā)動機油1中，用高速攪拌機攪拌均勻，將各樣品分別進行紅外光譜測試。排除烷基峰的干擾，各樣品譜圖如圖2所示。

圖2 含有不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的發(fā)動機油1紅外譜圖

從圖2中可以看出，含不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的發(fā)動機油1樣品紅外譜圖在波數(shù)1 515和970 cm-1附近的吸收峰強度有成規(guī)律變化的趨勢。由MoDTC本身的紅外特征判斷，1 515 cm-1處的規(guī)律變化是由MoDTC的N-C(=S)-S-基團中C=S鍵的伸縮振動吸收引起的，970 cm-1處的變化為Mo=O鍵特征吸收引起的。對于使用中的油品，由于MoDTC在參與反應時會生成MoO2以及MoO3等氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物存在于油中且同樣含有Mo=O鍵，因而若使用Mo=O鍵的吸收峰作為定量基準對在用油進行MoDTC含量檢測，會因反應產(chǎn)物中也存在Mo=O鍵而產(chǎn)生干擾。而N-C(=S)-S中的C=S鍵在反應時會生成H2S氣體[14]，不會存在于油中，所以用1 515 cm-1處的吸收峰作為在用油中MoDTC的定量基準更為合適。

考慮到發(fā)動機油1在1 515 cm-1處有吸收峰，采用譜圖差減法建立工作曲線。將含有不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的發(fā)動機油譜圖分別對不含MoDTC的發(fā)動機油1譜圖進行差減，得到差減譜圖。選擇1 515 cm-1處的吸收峰為定量基準，以1 480～1 550 cm-1范圍內(nèi)的峰面積為與MoDTC實際加入量對應，建立回歸曲線。差減譜圖如圖3所示。此時線性回歸方程為Y=-0.014 682+0.809 31X，相關系數(shù)r=0.999。

圖3 含有不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的發(fā)動機油1差減譜圖

為了驗證該標準曲線對未知含量MoDTC計算的精度，以實際配制的MoDTC質(zhì)量分數(shù)為0.752%的發(fā)動機油1-1進行驗證。將該發(fā)動機油樣品進行紅外光譜測試后，對不含MoDTC的發(fā)動機油紅外光譜進行差減，將差減譜圖1 515 cm-1處的吸收峰面積代入上述標準曲線進行計算，所得結(jié)果為0.760%，與實際MoDTC質(zhì)量分數(shù)0.752%對比，誤差為1.1%。

2.3 發(fā)動機油2中MoDTC含量工作曲線的建立及驗證

采用類似2.2中的方法，將MoDTC分別以質(zhì)量分數(shù)為1%、0.5%、0.25%、0.125%、0.062 5%的比例加入發(fā)動機油2中，各樣品紅外譜圖如圖4所示。

圖4 含有不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的發(fā)動機油2紅外譜圖

同樣，含不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的發(fā)動機油2樣品紅外譜圖在波數(shù)1 515和970 cm-1附近的吸收峰強度有成規(guī)律變化的趨勢。將各樣品紅外光譜對不含MoDTC的發(fā)動機油2譜圖進行差減，如圖5所示。以波數(shù)1 515 cm-1處的吸收峰為基準，以1 480～1 550 cm-1范圍的峰面積與MoDTC實際加入量對應，建立回歸曲線。

圖5 含有不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的發(fā)動機油2差減譜圖

此時，線性方程為：Y=0.001 481 8+0.688 74X，相關系數(shù)r=1，用實際配制的MoDTC質(zhì)量分數(shù)為0.753%的發(fā)動機油樣品進行驗證，計算結(jié)果為0.760%，計算誤差為0.9%。由此可以看出，即使發(fā)動機油原配方中已含有一定量的Mo元素，也可以用紅外光譜法建立檢測其中MoDTC加入量的方法。

2.4 減速箱油中MoDTC含量工作曲線的建立及測定

將MoDTC分別按照質(zhì)量分數(shù)為0.5%、0.25%、0.062 5%、0.031 3%的比例加入減速箱油中，將各樣品分別進行紅外光譜測試，局部放大后得到譜圖如圖6所示。

圖6 含有不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的減速箱油紅外譜圖

幾種含不同質(zhì)量分數(shù)MoDTC的減速箱油樣品紅外譜圖同樣在波數(shù)1 515和970 cm-1附近的吸收峰強度有成規(guī)律變化的趨勢，而且由于該減速箱油原配方油品在波數(shù)1 515 cm-1處沒有吸收峰干擾，可以用直接趨勢法建立回歸曲線。直接選擇1 515 cm-1處的吸收峰為定量基準，以1 480～1 550 cm-1范圍的峰面積與MoDTC實際含量相對應，建立工作曲線，此時線性回歸方程為Y=0.514 02+3.782 1X，相關系數(shù)為r=1，用實際配制的MoDTC質(zhì)量分數(shù)為0.108%的樣品減速箱油進行驗證，計算結(jié)果為0.11%，計算誤差為1.8%。

2.5 四球試驗中MoDTC消耗量的驗證

將MoDTC質(zhì)量分數(shù)為0.752%(ICP檢測Mo質(zhì)量分數(shù)為0.076 6%)的發(fā)動機油1-1樣品，分別按照SH/T 0189—2017進行2次四球試驗。試驗時自動記錄摩擦因數(shù)，試驗結(jié)束后測量磨斑直徑，并收集試驗后的油樣分別進行ICP Mo質(zhì)量分數(shù)檢測。第一次四球試驗條件為392 N、1 500 r/min、100 ℃、30 min，試驗后油樣記為1-2；第二次試驗條件為392 N、1 500 r/min、100 ℃、60 min，試驗后油樣記為1-3。四球試驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 發(fā)動機油1-1四球試驗數(shù)據(jù)

60 min的四球試驗摩擦因數(shù)曲線如圖7所示?？梢钥闯觯囼為_始后幾秒內(nèi)摩擦因數(shù)迅速減小至0.12，在0.11～0.12之間不斷變化；從第15 min至30 min摩擦因數(shù)在0.11～0.10之間不斷變化；從第30 min至試驗結(jié)束，摩擦因數(shù)逐漸穩(wěn)定為0.10。30 min四球試驗磨斑直徑為0.34 mm，60 min試驗磨斑直徑為0.35 mm，即在60 min四球試驗中，后30 min磨斑直徑僅增加了0.01 mm。摩擦因數(shù)和磨斑直徑的變化趨勢，說明四球試驗的摩擦磨損主要發(fā)生在試驗開始階段。

圖7 發(fā)動機油1-1的60 min四球試驗摩擦因數(shù)曲線

將2次四球試驗后的油樣1-2和1-3分別進行紅外光譜測試，得到的譜圖與不含MoDTC的發(fā)動機油1和含MoDTC質(zhì)量分數(shù)0.752%發(fā)動機油1-1的紅外譜圖進行對比，將1 515 cm-1處的吸收峰譜圖放大，如圖8所示。由1 515 cm-1處的吸收峰變化可以看出，在30和60 min四球試驗后，發(fā)動機油中MoDTC均有明顯的消耗。將油樣1-2和1-3對發(fā)動機油1新油進行譜圖差減，并采用2.2節(jié)中建立的曲線進行計算，得到30 min試驗后MoDTC質(zhì)量分數(shù)為0.69%，消耗質(zhì)量分數(shù)為0.062%；60 min試驗后MoDTC質(zhì)量分數(shù)為0.68%，消耗質(zhì)量分數(shù)為0.072%。MoDTC的消耗趨勢與磨斑直徑和摩擦因數(shù)的變化有很好的對應關系，說明四球試驗的摩擦磨損和摩擦改進劑的消耗主要發(fā)生在試驗開始階段。

圖8 發(fā)動機油1-1四球試驗后1 515 cm-1處紅外光譜圖

將970 cm-1處的吸收峰譜圖放大，如圖9所示，該處的吸收峰為Mo=O鍵吸收峰。

圖9 發(fā)動機油1-1四球試驗后970 cm-1處紅外光譜圖

由圖9可以看出，在經(jīng)過30和60 min四球摩擦試驗后，油樣中Mo=O鍵的吸收峰高于新油中Mo=O鍵的吸收峰。這可能是由于MoDTC在參與反應時生成了MoO2以及MoO3等含有更多Mo=O鍵的氧化產(chǎn)物。由于MoO2和MoO3的量和比例無法確定，所以無法用該處的吸收峰定量計算MoDTC的剩余量。

而ICP檢測得到的試驗后油樣中Mo質(zhì)量分數(shù)分別為0.077 3%和0.076 3%，與新油1-1幾乎沒有差別，且有一定誤差，變化沒有規(guī)律，證明用ICP檢測Mo含量變化對監(jiān)測MoDTC的含量變化沒有作用。

3 結(jié)論

(1)MoDTC分子紅外光譜波數(shù)在1 515 cm-1附近有明顯的特征吸收，此特征會使含有不同比例MoDTC的成品潤滑油紅外光譜在1 515 cm-1處的吸收峰強度有成比例變化的規(guī)律。以此處的吸收峰強度為定量基準，建立標準曲線，可以建立快速測定成品油中MoDTC含量的方法。

(2)對于在波數(shù)1 515 cm-1處有吸收峰的成品油，適合用差譜法建立定量曲線；對于在波數(shù)1 515 cm-1處沒有吸收峰的成品油，可以用直接趨勢法建立定量曲線。用差譜法和直接趨勢法建立的標準曲線，回歸方程線性系數(shù)均接近1，對未知新油樣品驗證的計算結(jié)果誤差均很小。

(3)用已建立的標準曲線考察了發(fā)動機油中MoDTC在SH/T 0189四球試驗時的消耗情況，證明該方法可以用于在用油中MoDTC的定量分析，彌補了用元素分析法無法檢測在用油中MoDTC含量的不足。用該方法測定潤滑油中MoDTC的含量可以監(jiān)測在用潤滑油的使用狀態(tài)，也對研究MoDTC的消耗趨勢及作用機制有一定幫助。