激光沖擊波對(duì)單晶合金抗熱腐蝕性能的影響

胡憲亮，喬紅超，趙吉賓，陸瑩，吳嘉俊，楊玉奇

1. 中國科學(xué)院沈陽自動(dòng)化研究所 機(jī)器人學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110016 2. 中國科學(xué)院機(jī)器人與智能制造創(chuàng)新研究院，沈陽 110169 3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

鎳基單晶高溫合金具有較高的蠕變強(qiáng)度、疲勞性能和良好的組織穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片、艦載燃?xì)廨啓C(jī)葉片等熱端部件，其所占比重越來越高。然而，鎳基單晶高溫合金葉片的工作環(huán)境極為惡劣，不僅會(huì)受離心力、氣流激振力和熱應(yīng)力的復(fù)合作用從而產(chǎn)生疲勞斷裂，也會(huì)受燃料燃燒時(shí)形成的NaSO和海洋氣氛中的NaCl等介質(zhì)的復(fù)合作用，這就要求鎳基單晶高溫合金同時(shí)具有較高的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。高溫合金的熱腐蝕過程分為起始階段和增長階段，熱腐蝕環(huán)境最常見的是NaSO-NaCl的沉積鹽膜腐蝕。由于鎳基單晶高溫合金葉片的工作溫度均高于NaSO鹽和NaCl鹽各自的熔點(diǎn)，涂鹽熱腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)NaSO-NaCl體系是完全熔融的，所發(fā)生的高溫?zé)岣g與葉片高溫服役的腐蝕環(huán)境相似。在高溫環(huán)境中，NaSO-NaCl鹽膜積聚在合金表面引起的熱腐蝕會(huì)加速單晶高溫合金的失效。

為防止或延緩金屬材料表面的氧化和硫化等腐蝕行為，需針對(duì)材料進(jìn)行表面處理，從而延長材料的使用壽命。在不更換材料和改變結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的前提下，表面涂層、噴丸、預(yù)氧化和激光沖擊強(qiáng)化等材料表面防護(hù)技術(shù)得到了應(yīng)用。其中激光沖擊強(qiáng)化(Laser Shock Processing，LSP)技術(shù)作為一種新型表面防護(hù)措施得到了廣泛的應(yīng)用，該技術(shù)可在金屬表面形成表層組織細(xì)化層和加工硬化層等阻止S、O元素侵入基體，最終可有效提升金屬的耐腐蝕性能。目前，相關(guān)國內(nèi)外學(xué)者對(duì)激光沖擊強(qiáng)化鎳基單晶合金做了一些實(shí)驗(yàn)研究，如Geng等對(duì)LSP后的單晶高溫合金進(jìn)行了短期熱暴露實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明LSP可導(dǎo)致沿某一平面形成位錯(cuò)滑移帶，并會(huì)使位錯(cuò)在γ通道上滑移和爬升等，最終產(chǎn)生的高密度位錯(cuò)可顯著提高合金的顯微硬度和殘余壓應(yīng)力，短期熱暴露可導(dǎo)致強(qiáng)化效果降低。Lu等研究了激光沖擊對(duì)單晶合金拉伸變形行為的影響，結(jié)果表明LSP可導(dǎo)致合金表面具有更高的表面納米硬度，生成的表面強(qiáng)化層可使合金在700 ℃下的拉伸塑性升高，而在1 000 ℃下的拉伸塑性降低。LSP在合金表面形成的強(qiáng)化效果不僅能改善合金的力學(xué)性能，也能改善合金的抗腐蝕性能。魯金忠等研究發(fā)現(xiàn)LSP作用于6061-T6鋁合金表面產(chǎn)生的細(xì)化晶粒、殘余壓應(yīng)力及低粗糙度能明顯抑制電化學(xué)腐蝕。Ning等研究了LSP對(duì)IN718高溫合金電化學(xué)腐蝕性能影響，結(jié)果表明激光沖擊強(qiáng)化后表面形成較高的顯微硬度和殘余壓應(yīng)力，二者都改善了合金的化學(xué)腐蝕性能。然而，關(guān)于LSP對(duì)鎳基單晶高溫合金熱腐蝕性能影響的研究卻很少見，因此LSP對(duì)鎳基單晶高溫合金熱腐蝕性能的影響及其機(jī)制亟待研究分析。

本文研究不同激光沖擊次數(shù)下LSP對(duì)鎳基單晶高溫合金短時(shí)熱腐蝕性能的影響，得到900 ℃/NaSO-NaCl鹽膜條件下合金的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線和表面腐蝕層的X射線衍射譜圖，通過觀察熱腐蝕后合金表面及截面的宏觀形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和元素分布等闡述不同激光沖擊次數(shù)對(duì)單晶高溫合金抗熱腐蝕性能的影響規(guī)律；通過測(cè)量和觀察激光沖擊前后合金表面及截面的顯微硬度和截面顯微組織分析解釋LSP提高鎳基單晶高溫合金抗熱腐蝕性能的可能性機(jī)制。希望可為LSP在鎳基單晶高溫合金的工程應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試樣制備

采用的材料為一種鎳基沉淀硬化型單晶高溫合金，牌號(hào)為DD499，該合金具有高蠕變強(qiáng)度和抗疲勞性能、良好的組織穩(wěn)定性等，主要用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)鉁u輪轉(zhuǎn)子葉片和導(dǎo)向葉片，表1為其化學(xué)成分。

表1 鎳基單晶高溫合金的化學(xué)成分

采用真空感應(yīng)爐熔煉母合金，真空定向凝固爐重熔，并采用螺旋選晶法制造單晶試棒，且要求試棒軸向方向與材料[001]取向偏差小于12°。標(biāo)準(zhǔn)熱處理制度為1 300 ℃×4 h/AC+1 100 ℃×4 h/AC+870 ℃×16 h/AC，其中AC代表空氣冷卻。經(jīng)固溶和時(shí)效熱處理的單晶試棒加工成規(guī)格為?15 mm×3 mm的圓片形試樣。所有試樣表面均先經(jīng)400#～1 500#砂紙依次打磨，再使用羊毛氈拋光布和金剛石拋光膏對(duì)其進(jìn)行機(jī)械拋光，利用丙酮進(jìn)行超聲清洗，最后經(jīng)冷風(fēng)吹干后待用。

1.2 LSP實(shí)驗(yàn)和高溫?zé)岣g實(shí)驗(yàn)

選取圓片試樣中心10 mm×10 mm的正方形區(qū)域進(jìn)行不同激光沖擊次數(shù)的LSP實(shí)驗(yàn)，鎳基單晶高溫合金的具體LSP過程如圖1(a)所示。

圖1 激光沖擊強(qiáng)化示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser shock processing

(1)

式中：為泊松比。

最佳峰值壓力與HEL之間關(guān)系為

2.0HEL≤≤25HEL

(2)

表2 實(shí)驗(yàn)選用的激光工藝參數(shù)

在約束模型下激光誘導(dǎo)高壓等離子體的壓力峰值為

(3)

(4)

(5)

式中：為內(nèi)能轉(zhuǎn)化為熱能部分的系數(shù)；為靶材和約束層的折合聲阻抗，g·cm·s；為靶材的聲阻抗，g·cm·s；為約束層的聲阻抗，g·cm·s)；為激光功率密度，GW·cm；為激光脈沖能量，J；為光斑直徑，cm；為脈沖寬度，ns。

對(duì)于使用流動(dòng)水膜約束鎳基單晶高溫合金進(jìn)行激光沖擊強(qiáng)化的，式(3)可簡化為

(6)

在激光沖擊前，需在超聲清洗且吹干后的試樣表面粘貼一層100 μm厚的黑膠帶作為吸收保護(hù)層，并使用2 mm厚的均勻流動(dòng)水膜作為透明約束層。激光束始終保持與試樣表面垂直，依據(jù)如圖1(b)所示的規(guī)劃路徑分別進(jìn)行1次、2次、3次激光搭接沖擊，每次激光沖擊后吸收保護(hù)層需要更換新的黑膠帶。

為觀察分析試樣熱腐蝕前后的質(zhì)量變化，將圓片試樣沿激光沖擊區(qū)域切割成尺寸為10 mm×10 mm的腐蝕試樣，用丙酮清洗激光沖擊區(qū)域表面，吹干后用BSA224S型電子天平稱重(感量為0.1 mg)。將飽和75% NaSO-25% NaCl鹽溶液均勻涂覆在激光沖擊區(qū)域表面，通過稱重控制涂鹽量在2 mg/cm左右，然后將涂鹽試樣放入耐高溫的AlO坩堝內(nèi)，將坩堝置于SK-2.5-13S型管式爐中隨爐升溫至900 ℃。為降低腐蝕實(shí)驗(yàn)誤差影響，每組選取3個(gè)腐蝕平行試樣，每隔2 h將腐蝕試樣從爐中取出，先用脫脂棉輕輕將試樣表面的鹽粒除去，再用沸水清洗試樣表面剩余鹽粒并烘干，最后稱重、記錄數(shù)據(jù)并再次均勻涂鹽，總保溫10 h，由此計(jì)算試樣單位面積的腐蝕質(zhì)量變化率。

1.3 表征測(cè)試

采用THVS-1型數(shù)字顯微硬度儀測(cè)量激光沖擊前后合金受沖擊區(qū)域的表面及截面顯微硬度；采用X射線衍射儀XRD-6000(X-Ray Diffraction，XRD)檢測(cè)熱腐蝕后合金表面的腐蝕產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)；利用JEOL JSM-6510LA型掃描電鏡測(cè)量(Scanning Electronic Microscopy，SEM)分別觀察激光沖擊前后合金的截面顯微組織和熱腐蝕后合金的表面及截面組織形態(tài)，同時(shí)利用其配備的能量色散光譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)對(duì)表面、截面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素組成分析。在上述測(cè)試過程中，為更好地測(cè)量合金截面的顯微硬度和形貌，將環(huán)氧樹脂冷鑲后的樣品截面采用水砂紙預(yù)磨至2 000#，再用1.5 μm拋光膏將截面拋光直無劃痕狀態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光沖擊前后單晶合金截面的硬度和顯微組織

硬度作為材料局部抵抗外界硬物壓入的能力，是表征材料基本機(jī)械性能的指標(biāo)之一，也是體現(xiàn)激光沖擊強(qiáng)化加工硬化程度的重要指標(biāo)。圖2為不同激光沖擊次數(shù)下單晶合金的截面顯微硬度分布曲線，可知最大顯微硬度出現(xiàn)在合金表面，隨深度增加，顯微硬度逐漸減小至原始基體硬度。未激光沖擊區(qū)域的表面顯微硬度為375.8 HV，當(dāng)激光沖擊次數(shù)分別為1次、2次、3次時(shí)，表面顯微硬度分別為458.4、476.0、486.6 HV，相比原始基體硬度分別提高了22.0%、26.7%、29.5%。

圖2 不同激光沖擊次數(shù)下單晶合金的截面顯微硬度分布曲線Fig.2 Distribution curves of cross-section microhardness of single crystal alloy with different times of laser shock

這是由于激光誘導(dǎo)的沖擊波壓力峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了材料的動(dòng)態(tài)屈服強(qiáng)度，致使材料的晶體學(xué)取向發(fā)生了變化，原本的有序結(jié)構(gòu)被打破，形成大量位錯(cuò)并造成位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)密度的增加可有效提高材料抵抗外力的能力，進(jìn)而產(chǎn)生加工硬化效應(yīng)。

激光沖擊1次、2次、3次后的合金截面硬度影響層深度分別約為250、350、400 μm，由此可知隨激光沖擊次數(shù)增加，影響層深度逐漸增大且增加幅度變小。結(jié)合如圖3所示的未激光沖擊與3次激光沖擊后單晶合金截面的顯微組織可知，激光誘導(dǎo)的沖擊波在向合金內(nèi)部傳播的過程中，會(huì)使近表面層截面發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，使γ′相擠壓膨脹，且其形狀發(fā)生了一定程度的扭曲變形，γ′相的變形導(dǎo)致γ通道變窄，甚至少許通道被擠壓而最終消失。隨著沖擊波傳播深度的增加，沖擊波壓力逐漸釋放，從而深層截面上的塑性變形程度減弱，導(dǎo)致截面硬度隨著深度的增加而減小。

圖3 單晶合金截面的顯微組織Fig.3 Microstructure of cross-section of single crystal alloy

2.2 激光沖擊前后單晶合金的熱腐蝕增重

圖4為不同激光沖擊次數(shù)下單晶高溫合金及未激光沖擊的單晶高溫合金在900 ℃、75% NaSO-25% NaCl鹽膜條件下的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線，可知熱腐蝕實(shí)驗(yàn)中未激光沖擊的單晶合金表面在9 h內(nèi)均保持增重狀態(tài)；隨時(shí)間增加，單位面積增重量先增大后減小，且在4 h時(shí)達(dá)到最大值2.87 mg·cm。未激光沖擊單晶合金的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線與文獻(xiàn)[23]中鎳基沉淀硬化型單晶合金熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線具有相似一致性，表明該單晶合金短時(shí)熱腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有合理性。

圖4 不同激光沖擊次數(shù)下單晶合金的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curves of hot corrosion of single crystal alloy with different times of laser shock

單晶合金分別經(jīng)1次、2次和3次激光沖擊后的熱腐蝕增重趨勢(shì)與未激光沖擊的相同，均是先處于加速腐蝕階段后處于緩慢腐蝕階段，且均在4 h時(shí)達(dá)到最大單位面積增重量，其值分別為2.17、1.81、1.10 mg·cm。然而經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化后的單晶合金熱腐蝕速率均明顯降低，其中激光沖擊3次后的腐蝕速率下降最為明顯，比未激光沖擊的降低了61.67%。該腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨激光沖擊次數(shù)增加，熱腐蝕速率降低效果顯著，激光沖擊強(qiáng)化效果有效抵御了熔融態(tài)混合鹽對(duì)單晶高溫合金內(nèi)部腐蝕侵襲。

2.3 激光沖擊前后單晶合金的腐蝕產(chǎn)物XRD物相分析

不同激光沖擊次數(shù)下的單晶高溫合金經(jīng)涂鹽短時(shí)熱腐蝕后，表面腐蝕層的XRD譜圖如圖5所示，其中2為衍射角。由圖中XRD物相分析結(jié)果可知，表面腐蝕層均以AlO、CrO和氧化物為主，并含有少量的NiS、TiC和尖晶石型氧化物NiCrO。經(jīng)2次或3次激光沖擊后合金熱腐蝕表面的AlO和CrO峰強(qiáng)度較高，這可能是激光沖擊強(qiáng)化對(duì)微觀結(jié)構(gòu)影響的結(jié)果，表明多次沖擊后的表面CrO保護(hù)性氧化膜較為致密且阻礙了腐蝕元素的進(jìn)一步侵入。因此多次激光沖擊強(qiáng)化處理可有效提高鎳基單晶高溫合金的抗熱腐蝕性能。

圖5 不同激光沖擊次數(shù)下單晶高溫合金熱腐蝕后表面的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of surface of single crystal superalloy after thermal corrosion with different laser shock times

2.4 熱腐蝕后單晶合金形貌

不同激光沖擊次數(shù)下的單晶高溫合金經(jīng)涂鹽短時(shí)熱腐蝕后，其表面腐蝕層的SEM照片及EDS能譜分析如圖6所示，圖中為偏差。由圖6(a)可知，未激光沖擊的單晶高溫合金表面腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕層產(chǎn)生較多明顯的大型腐蝕坑，一些腐蝕坑周邊出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)g現(xiàn)象并形成黑色腐蝕產(chǎn)物。合金表面出現(xiàn)多處大面積的腐蝕剝落層，并裸露出疏松的白色混合氧化物(如圖6(a)中的局部放大圖所示)，這會(huì)使材料的耐腐蝕性能進(jìn)一步變差。SEM和EDS能譜元素成分分析(如圖6(b)所示)表明，鎳基單晶高溫合金高溫短時(shí)熱腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物以Ni、Al及Cr的氧化物和部分含Ti化合物為主，這與圖5的XRD物相結(jié)果具有一致性。

相比于原始單晶高溫合金的熱腐蝕結(jié)果，經(jīng)1次激光沖擊后的高溫合金(如圖6(c)所示)表面腐蝕坑及腐蝕剝落層的數(shù)量、深度和面積均有所降低，且未出現(xiàn)顯著燒蝕現(xiàn)象，保留有大面積的未剝落區(qū)域。然而剝落區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)(如圖6(c)局部放大圖所示)包含有球狀和絮狀的混合氧化物，這些附著的疏松氧化物不利于高溫合金的進(jìn)一步腐蝕。分別經(jīng)2次(如圖6(e)所示)和3次(如圖6(g)所示)激光沖擊強(qiáng)化后，合金表面出現(xiàn)均勻腐蝕點(diǎn)坑且無明顯剝落層，腐蝕層微觀結(jié)構(gòu)含有大量棱角分明的NiCrO和CrO氧化物，致密平坦的CrO氧化層能有效阻止O、S元素的滲入，進(jìn)而可有效提高單晶高溫合金的表面抗熱腐蝕性能。

圖6 不同激光沖擊次數(shù)下單晶合金熱腐蝕后的SEM照片和EDS能譜分析Fig.6 SEM photographs and EDS energy spectra analyses of single crystal alloy after hot corrosion with different laser shock times

對(duì)EDS能譜(如圖6(b)、圖6(d)、圖6(f)和圖6(h)所示)進(jìn)行分析對(duì)比可知，隨激光沖擊次數(shù)增加，單晶合金表面的O元素和Ni元素含量發(fā)生明顯變化，而O元素的存在方式主要是氧化物，Ni元素主要存在于原始基體的γ通道和γ′相中。O元素含量的下降和Ni元素含量的上升表明熱腐蝕產(chǎn)生的氧化物減少，大量的原始基體組織得到保留，多次激光沖擊強(qiáng)化能有效改善單晶高溫合金的耐腐蝕性能。這一結(jié)論與腐蝕后表面形貌觀察所得結(jié)論一致。

不同激光沖擊次數(shù)下的單晶高溫合金經(jīng)涂鹽短時(shí)熱腐蝕后，其截面形貌及元素分布如圖7所示，其中黃色虛線上方為腐蝕層，腐蝕層可分為外腐蝕區(qū)(紅色虛線上方)和內(nèi)腐蝕區(qū)(紅色和黃色虛線之間)。原始單晶高溫合金深度方向的腐蝕非常嚴(yán)重，外腐蝕區(qū)上灰白色、深灰色和黑色腐蝕產(chǎn)物呈層狀連續(xù)分布，白色顆粒狀基體物質(zhì)無規(guī)律地鑲嵌其中。結(jié)合圖7(b)的截面元素分布和圖5的XRD譜圖分析結(jié)果可知，外腐蝕區(qū)的元素主要是O、Al、Cr和C，由此可認(rèn)為灰白色腐蝕產(chǎn)物含有部分TiC，深灰色腐蝕產(chǎn)物主要以富Cr氧化物為主，黑色腐蝕產(chǎn)物主要以富Al氧化物為主。隨腐蝕深度增加，未被腐蝕基體變多，且以AlO為主的帶狀和粒狀黑色腐蝕產(chǎn)物無序地分布其中，并在紅色虛線處形成明顯的腐蝕產(chǎn)物界線，經(jīng)測(cè)量其腐蝕層厚度約為91 μm，外腐蝕區(qū)厚度約41 μm。

圖7(c)為1次激光沖擊后合金的截面腐蝕形貌，其腐蝕層厚度約為65 μm，外腐蝕區(qū)厚度約為35 μm，且內(nèi)腐蝕區(qū)無顯著的帶狀黑色腐蝕產(chǎn)物，粒狀黑色腐蝕產(chǎn)物含量也明顯下降。觀察2次(如圖7(e)所示)和3次(如圖7(g)所示)激光沖擊后合金的截面腐蝕形貌可知，腐蝕深度明顯降低，腐蝕層厚度分別約為41 μm和27 μm，外腐蝕區(qū)厚度分別約為18 μm和9 μm，且3次激光沖擊后合金截面的內(nèi)外腐蝕區(qū)并無明顯分層現(xiàn)象；從截面元素分布情況來看，O元素含量明顯下降，且大部分聚集在腐蝕層上表面，逐漸難以滲入基體內(nèi)部。EDS能譜分析結(jié)果(如圖7(b)、圖7(d)、圖7(f)和圖7(h)所示)表明隨激光沖擊強(qiáng)化次數(shù)增加，單晶高溫合金的腐蝕層及外腐蝕區(qū)厚度顯著減小，O元素含量明顯下降，激光沖擊強(qiáng)化有效地阻止了合金內(nèi)部基體的內(nèi)氧化和內(nèi)硫化，最終合金的抗熱腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。

圖7 不同激光沖擊次數(shù)下單晶合金熱腐蝕后的截面形貌和元素分布Fig.7 Cross-section morphologies and element distributions of single crystal alloy after hot corrosion with different laser shock times

2.5 激光沖擊強(qiáng)化提高單晶合金抗熱腐蝕性能的機(jī)制

涂有熔融態(tài)鹽膜的鎳基單晶高溫合金在熱腐蝕期間，材料表面會(huì)同時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)與熱腐蝕反應(yīng)。在熱腐蝕過程中材料表面形成的氧化膜會(huì)重新接觸到熔融鹽從而被溶解和破壞，加速了材料基體的氧化過程。熔融鹽作用下的表面氧化膜沉積和破壞交替出現(xiàn)，致使材料加速腐蝕，甚至導(dǎo)致熔融鹽腐蝕性元素滲入更深層的內(nèi)部基體中。

為更直觀地闡述不同激光沖擊次數(shù)下激光沖擊強(qiáng)化對(duì)鎳基單晶高溫合金抗熱腐蝕性能的影響機(jī)制，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果結(jié)合激光沖擊強(qiáng)化理論建立如圖8所示的可能的抗熱腐蝕機(jī)制模型。結(jié)合材料特性和機(jī)制模型分析可得單晶合金中Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.25%～5.75%，難溶元素Ta和W的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)14.0%，難溶元素降低了Al元素在合金中的遷移速率，導(dǎo)致合金表面不能形成單一的Al元素氧化物膜。同時(shí)，單晶合金中Cr、Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別可達(dá)10.0%和2.6%，且Cr、Ti元素沿晶界擴(kuò)散的能力高于Al元素。再根據(jù)元素選擇性氧化規(guī)律可知，熱腐蝕初期表面Cr元素優(yōu)先被氧化，逐漸地Al元素也被氧化，合金內(nèi)部元素Ti與C之間相互反應(yīng)，合金表面最終會(huì)形成以CrO和AlO為主的氧化物膜及TiC膜，這與所得腐蝕層截面元素掃描結(jié)果大致相同。在熱腐蝕期間，熔融鹽中溶解的氧和硫酸鹽在高溫下分解產(chǎn)生的氧(式(7))都促進(jìn)了合金元素的氧化。

2NaSO=2NaO+2S+3O

(7)

由于NaO為熔融鹽的堿性組分，且合金的不斷氧化導(dǎo)致O被消耗，使熔融鹽與合金交界處氧壓降低、硫壓升高。因此表面的CrO氧化膜會(huì)在熔融鹽中發(fā)生堿性溶解反應(yīng)，且高溫分解產(chǎn)生的S元素通過氧化膜中的裂紋或缺陷進(jìn)入合金內(nèi)部基體中與Ni元素反應(yīng)：

4CrO+O+2Ni=2NiCrO

(8)

與S元素相同，少量的O元素也會(huì)擴(kuò)散進(jìn)合金內(nèi)部，與基體元素和內(nèi)硫化物生成內(nèi)氧化物。另外，Cl與金屬元素反應(yīng)會(huì)生成揮發(fā)性氯化物，當(dāng)氯化物聚集到一定程度時(shí)會(huì)沿氧化膜縫隙擴(kuò)散出去，進(jìn)而在更大程度上引起氧化膜的開裂和剝落。

圖8 激光沖擊前后單晶合金在75% Na2SO4-25% NaCl熔融鹽中的熱腐蝕反應(yīng)原理圖Fig.8 Schematic diagram of hot corrosion reaction of single crystal alloy in 75% Na2SO4-25% NaCl molten salt before and after laser shock processing

上述產(chǎn)生的氧化物剝落結(jié)果會(huì)進(jìn)一步促使S和O元素向基體內(nèi)部擴(kuò)散，加劇腐蝕，形成嚴(yán)重的內(nèi)氧化和內(nèi)硫化區(qū)。

鎳基單晶高溫合金的腐蝕過程主要依賴于O、S元素的侵入，其腐蝕速度和程度主要由O、S元素侵入的難易程度決定。對(duì)于GH2036、GH586等多晶鎳基高溫合金在激光沖擊強(qiáng)化后，因沖擊引起的強(qiáng)烈塑性變形會(huì)在合金表面形成高幅值的殘余壓應(yīng)力和晶粒細(xì)化、產(chǎn)生大量晶體缺陷(如孿晶、位錯(cuò)陣列和高密度纏結(jié)等)的現(xiàn)象，這些微結(jié)構(gòu)增加了Al、Cr、Fe等元素在高溫下向表面擴(kuò)散的快速通道，有助于合金在較短時(shí)間內(nèi)形成更均勻、更致密的氧化膜保護(hù)基體免受進(jìn)一步的熱腐蝕；生成的殘余壓應(yīng)力可抑制腐蝕層裂紋的萌生，增強(qiáng)腐蝕層與基體之間的附著力。與多晶合金相似，在對(duì)鎳基單晶高溫合金進(jìn)行激光沖擊強(qiáng)化后，合金表面塑性變形過程也會(huì)引起許多晶體缺陷和較大殘余壓應(yīng)力的產(chǎn)生。因此激光沖擊單晶合金表面產(chǎn)生的塑性變形會(huì)在熱腐蝕過程中促使合金表面生成許多均勻、致密的氧化膜，降低O、S元素對(duì)內(nèi)部基體的侵入速度，避免內(nèi)部基體進(jìn)一步被腐蝕，這也是提高單晶合金抗熱腐蝕性能的主要原因。

不僅均勻致密的氧化膜能阻礙腐蝕性介質(zhì)對(duì)內(nèi)部基體的滲透，合金硬化層中相組織的扭曲變形也減緩了滲入的速度。這是因?yàn)槲醇す鉀_擊的單晶高溫合金的γ通道較為平直且長度較短，導(dǎo)致腐蝕元素很容易從表面向深度方向滲入，因此腐蝕程度嚴(yán)重且腐蝕層深度較深。通過分析激光沖擊處理后單晶合金的截面硬度及顯微組織可知：由于合金近表層發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形并形成了一定厚度的加工硬化層，γ′相相互擠壓膨脹導(dǎo)致其發(fā)生一定程度的扭曲變形，進(jìn)而γ通道變窄甚至消失，這表明合金近表層的硬化效應(yīng)極大減弱了表面腐蝕程度，錯(cuò)綜復(fù)雜的晶界阻礙了腐蝕元素的侵入，因此導(dǎo)致最終的熱腐蝕深度減小。

對(duì)于未激光沖擊的單晶合金，經(jīng)熱腐蝕后表面多生成球狀和絮狀的疏松混合氧化物，這些氧化物極易開裂和脫落，使表面形成大面積的脫落層。而經(jīng)激光沖擊處理后，合金表面在熱腐蝕時(shí)主要生成不易脫落的AlO、NiCrO和CrO等均勻致密的保護(hù)性氧化膜，且合金表面因沖擊而產(chǎn)生顯著的加工硬化效果，能增強(qiáng)氧化膜抗裂紋萌生的能力、降低裂紋的生長速度、提高氧化膜與基體之間的附著力，這些有效降低了氧化膜的脫落程度。因此，激光沖擊強(qiáng)化技術(shù)能顯著提高鎳基單晶高溫合金的抗熱腐蝕性能。

3 結(jié) 論

本文對(duì)一種鎳基單晶高溫合金進(jìn)行了不同激光沖擊次數(shù)的激光沖擊強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比研究了不同激光沖擊次數(shù)后合金在900 ℃、NaSO-NaCl鹽膜條件下的短時(shí)熱腐蝕行為，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了激光沖擊強(qiáng)化改善鎳基單晶高溫合金抗熱腐蝕性能的機(jī)制，得到的主要結(jié)論如下：

1) 激光沖擊強(qiáng)化后單晶高溫合金表面發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，產(chǎn)生一定深度的加工硬化層，相比于原始合金表面，沖擊后的表面顯微硬度增大。隨激光沖擊次數(shù)增加，硬化層深度和顯微硬度均增大且增大趨勢(shì)逐漸變緩。

2) 當(dāng)激光沖擊次數(shù)從0(未激光沖擊)增加到1次、2次和3次后，單晶高溫合金腐蝕時(shí)的最大單位面積增重量分別從2.87 mg·cm降低為2.17、1.81、1.10 mg·cm，腐蝕層深度從最初的91 μm降低為65、41、27 μm，表明多次激光沖擊強(qiáng)化可有效提高單晶高溫合金的抗熱腐蝕性能。

3) 激光沖擊強(qiáng)化后單晶高溫合金經(jīng)短時(shí)熱腐蝕后表面保護(hù)性氧化膜CrO的衍射峰強(qiáng)度增加，腐蝕坑深度、面積及數(shù)量明顯降低，大面積剝落層減少。隨激光沖擊次數(shù)增加，腐蝕后合金表面大型腐蝕坑消失且無明顯剝落層，保護(hù)性氧化膜致密性得到大幅提高，截面組織形貌表明氧化層及整個(gè)腐蝕區(qū)深度顯著減小。

4) 激光誘導(dǎo)的沖擊波作用力向合金內(nèi)部傳播，能引起合金更深層的加工硬化效應(yīng)。合金截面顯微組織發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，γ′相相互擠壓膨脹導(dǎo)致發(fā)生一定程度的扭曲變形，進(jìn)而γ通道變窄甚至消失，生成錯(cuò)綜復(fù)雜的晶界阻礙了腐蝕元素的侵入，最終極大減弱了熱腐蝕程度。