釬料合金/陶瓷體系潤濕行為研究進展

付偉，范振興，宋曉國,*，卞紅，胡勝鵬，雷玉珍

1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)材料科學(xué)與工程學(xué)院，威海 264209

陶瓷材料具有熔點高、硬度大、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性高和絕緣性優(yōu)良等優(yōu)點，其在航空航天、核電、電力電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。盡管陶瓷具有多種優(yōu)異性能，但其存在致命缺點-脆性大，導(dǎo)致其難以加工成復(fù)雜構(gòu)件，限制了其廣泛應(yīng)用。實現(xiàn)陶瓷與陶瓷或陶瓷與金屬的連接是解決該問題的有效途徑。由于陶瓷材料的熔點高，并且其與金屬的物理化學(xué)性質(zhì)，如熱膨脹系數(shù)、化學(xué)鍵類型等存在巨大差異，難以采用常規(guī)的熔化焊方法實現(xiàn)其可靠連接。目前，釬焊是實現(xiàn)陶瓷連接的常用方法之一，其通過釬料合金熔化、潤濕待連接材料從而形成接頭，在連接過程中待連接材料不熔化，該方法對連接性能差異較大或?qū)θ刍舾械牟牧暇哂歇毺氐膬?yōu)勢，另外，其具有連接效率高、可靠性好等優(yōu)點。然而陶瓷與金屬的化學(xué)鍵類型不同，導(dǎo)致釬料合金很難潤濕陶瓷，這是陶瓷釬焊連接過程中的主要難點之一。如何改善釬料合金在陶瓷表面的潤濕性受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

1935—1939年德國西門子公司和德律風(fēng)根公司分別發(fā)明了在陶瓷表面噴涂一層高熔點金屬(Fe，Cr，Ni，W，Mo等混合物)，金屬化處理后，進行間接釬焊，以制造陶瓷/金屬構(gòu)件。1950年Mo-Mn法被發(fā)明并被用于陶瓷表面金屬化處理，隨后經(jīng)20世紀(jì)50年代和60年代的改進，該方法廣泛用于氧化物陶瓷的表面金屬化處理及連接。但這種方法無法實現(xiàn)高純AlO和非氧化物陶瓷系的良好連接。1947年TiH被添加到填充金屬中，活性金屬法首次出現(xiàn)。隨后Ti被置于AgCu焊絲芯部，該結(jié)構(gòu)釬料在錯石表面的潤濕試驗表明Ag-Cu-Ti釬料能夠潤濕陶瓷。此后，Ag-Cu-Ti釬料發(fā)展成為比較成熟的釬焊陶瓷的活性釬料。國內(nèi)從20世紀(jì)80年代開始開展陶瓷活性釬焊連接的相關(guān)研究，其中哈爾濱工業(yè)大學(xué)馮吉才教授團隊對活性釬料設(shè)計、接頭界面組織調(diào)控、接頭殘余應(yīng)力分析及控制等方面做了大量工作，為國內(nèi)陶瓷活性釬焊研究做出巨大貢獻。

除了關(guān)注于陶瓷的釬焊行為，目前已有大量針對釬料合金/陶瓷體系潤濕行為的研究工作。研究的重點在于合金元素種類、含量、溫度和時間等變量對潤濕行為的影響規(guī)律以及開發(fā)新的表面改性方法以進一步改善潤濕性，開展鋪展動力學(xué)計算并闡明潤濕機制。本文將從潤濕的表征和測量、潤濕機制、鋪展動力學(xué)模型和改善潤濕性的措施4個方面綜述釬料合金/陶瓷體系潤濕行為研究的發(fā)展?fàn)顩r。

1 潤濕的表征及測量

潤濕(Wetting)是指固體表面上的一種流體(一般是空氣、或者氣體，也可以是液體)，被另一種液體所取代。液體在固體表面的潤濕過程包含沾濕(Adhesion)、浸濕(Dipping)和鋪展(Spreading)3種基本形態(tài)，如圖1所示。對于釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為主要為釬料合金熔體在陶瓷表面的鋪展過程，即原來的陶瓷表面(氣/固界面)，逐漸被釬料合金熔體所取代(液/固界面)，同時釬料合金熔體的表面(氣/液界面)增加的過程。系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為

Δ=-+

(1)

令

=-Δ=--

(2)

式中：、和分別表示氣-固、氣-液和液-固的界(表)面吉布斯自由能；稱為鋪展系數(shù)?！?，液體可以在固體表面上自動鋪展；<0，則說明液體在固體上不能鋪展。

圖1 液體在固體上的潤濕過程Fig.1 Wetting process of liquid on solid

由式(1)和式(2)熱力學(xué)公式可以看出，根據(jù)界面自由能的數(shù)據(jù)即可判斷鋪展過程能否進行，通過改變相應(yīng)的界面自由能即可達到所需的潤濕效果。然而目前只有可通過實驗來測定，而和還無法直接測得。所以式(1)和式(2)只是理論分析結(jié)果，在實際中不能作為判斷依據(jù)。之后，人們發(fā)現(xiàn)潤濕現(xiàn)象與接觸角有關(guān)，而接觸角是可以通過實驗來測定的。因此根據(jù)上述理論分析，并結(jié)合實驗所測和接觸角的數(shù)據(jù)，可以作為解釋潤濕現(xiàn)象的依據(jù)。

1.1 潤濕性的表征

潤濕性的表征參量是潤濕角和黏附功。潤濕角是從液、氣、固三相平衡點作液-氣表面的切線，切線與液-固界面的夾角，如圖2所示。在不考慮液體的粘度和重量的情況下，當(dāng)三相線處達到力學(xué)平衡時，即可得到由Young提出的潤濕角表達式

cos=-

(3)

當(dāng)潤濕角<90°時，被認為達到潤濕狀態(tài)；當(dāng)潤濕角>90°時，認為是不潤濕狀態(tài)。

圖2 潤濕性示意圖Fig.2 Schematic diagram of wettability

Young方程是基于液相在理想固體表面(光滑、無變形、化學(xué)成分均一)的熱力學(xué)平衡推導(dǎo)出來的，然而實際中這種表面是不存在的。對于粗糙表面，其潤濕角的表達式為

(4)

式中：為粗糙表面面積與光滑表面面積的比值?？梢钥闯?，當(dāng)>90°時，粗糙表面會導(dǎo)致潤濕角變大，即若體系在光滑表面上的潤濕性較差，那么在粗糙表面上的潤濕性更差；當(dāng)<90°時，粗糙表面會使?jié)櫇窠沁M一步減小，潤濕性得到提高。

Wu等研究了AgCuTi在粗糙AlO陶瓷表面(=250～650 nm)的潤濕行為。由于粗糙表面的釘扎(Pinning)作用以及反應(yīng)溶質(zhì)的長距離擴散，降低了鋪展速率并且縮短了鋪展時間。該體系的鋪展行為和最終潤濕角受界面反應(yīng)控制，粗糙表面增加了鋪展的能量勢壘，使鋪展受阻，最終導(dǎo)致潤濕角變大，潤濕性降低。Shen等研究了Al在粗糙BN表面的潤濕行為。當(dāng)溫度低于1 173 K時，由于Al表面氧化膜的存在，潤濕角并不隨著保溫時間延長而減小，但粗糙度減小后，潤濕角降低。當(dāng)溫度大于1 173 K時，Al與BN之間的相互作用顯著降低了潤濕角，且隨著BN表面粗糙度的降低，最終潤濕角逐漸降低。對于反應(yīng)潤濕體系，表面粗糙化往往會減緩鋪展且導(dǎo)致潤濕性降低，其原因是粗糙表面阻礙了界面反應(yīng)產(chǎn)物的橫向生長。

另一種表征液體對固體潤濕作用的參量是黏附功。在固/液潤濕體系中，分離單位面積界面所需的功即為黏附功。液相與固相的相互吸引力越大，黏附功越大，則潤濕性能越好。固/液界面的黏附功與潤濕角之間的關(guān)系為

=(1+cos)

(5)

式(5)與Young方程并稱為Young-Dupre方程。

1.2 潤濕性的測量

對于金屬材料，特別是液態(tài)金屬的表面常常存在一層氧化膜，該氧化膜的存在直接改變了界面狀態(tài)，導(dǎo)致無法獲得真實潤濕角。為獲得真實潤濕角，常采用真空測試系統(tǒng)對釬料合金與陶瓷材料之間的潤濕性進行測量，圖3為典型高溫高真空潤濕性測量系統(tǒng)照片。該測量系統(tǒng)主要包括爐腔、樣品臺升降系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱和溫控系統(tǒng)、信號采集和處理系統(tǒng)以及水冷系統(tǒng)等。該系統(tǒng)的極限真空度可到10Pa級別，可實時監(jiān)控合金熔體在陶瓷表面的鋪展情況。

圖3 高溫高真空潤濕性測量裝備Fig.3 Equipment of testing wettability at high temperature and in high vacuum

目前金屬/陶瓷體系潤濕性研究中常用的測量潤濕性的方法有座滴法、滴定法和液橋過渡法。

1) 座滴法

座滴法是將金屬放置在陶瓷材料表面，兩者一起被加熱到實驗溫度，然后測量潤濕參數(shù)，如圖4(a)所示。該方法因操作簡單、觀測容易而得到最廣泛的應(yīng)用。然而該方法要求預(yù)置金屬的原始形狀最好為立方體形，否則會影響測量精度。但即使金屬原始形狀為立方體形，在加熱過程中，也可能出現(xiàn)在達到實驗溫度之前金屬就已經(jīng)熔化成球，甚至金屬與陶瓷基板之間已經(jīng)發(fā)生相互作用改變了潤濕界面，無法準(zhǔn)確確定鋪展的零點時刻，從而影響潤濕角的測量。

為了避免升溫階段金屬與陶瓷之間的相互作用，對傳統(tǒng)座滴法進行了改良，如圖4(b)所示。首先，將陶瓷基體加熱到實驗溫度，然后將金屬從冷態(tài)位置掉落在被加熱陶瓷基板上，金屬將被瞬間加熱，該方法可以有效的避免升溫階段中金屬與陶瓷的相互作用。

圖4 常見的潤濕角測量方法Fig.4 Conventional methods for measuring contact angles

2) 滴定法

滴定法是將液態(tài)金屬直接滴落在陶瓷基板上，如圖4(c)所示，適合進行潤濕鋪展動力學(xué)研究。該方法有助于去除液態(tài)金屬表面的氧化膜，可以獲得新鮮金屬與陶瓷材料直接接觸狀態(tài)時的潤濕性。但該方法要求金屬熔體與滴落管之間潤濕性比較差，也無明顯化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。金屬熔體滴落在陶瓷基板瞬間會發(fā)生震動，從而引起數(shù)據(jù)的波動，該波動一般不會影響高溫潤濕鋪展的研究結(jié)果。

3) 液橋過渡法

液橋過渡法是首先讓金屬在下基板上熔化，然后將下基板升高，當(dāng)熔融金屬與上陶瓷基板接觸后，再將下基板下移，最終獲得液態(tài)金屬在上陶瓷基板鋪展的動力學(xué)參數(shù)，如圖4(d)所示。該方法與滴定法相同，也要求金屬熔體與下基板之間具有比較差的潤濕性，而且在液相轉(zhuǎn)移過程中存在震動現(xiàn)象會引起數(shù)據(jù)的波動(持續(xù)時間約為100 ms)。

對于活性釬料合金/陶瓷體系的潤濕性研究，采用滴定法和液橋過渡法，雖然可以獲得等溫鋪展行為，但是釬料合金中的活性元素很可能會與滴落管和下基板發(fā)生相互作用而被消耗，而且難以對其消耗量進行測量，因此，難以獲得活性元素含量與潤濕行為之間的對應(yīng)關(guān)系。

2 釬料合金/陶瓷體系潤濕機制

根據(jù)潤濕機理，潤濕行為可以分為非反應(yīng)潤濕和反應(yīng)潤濕。非反應(yīng)潤濕是指液/固界面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其潤濕的主要驅(qū)動力為范德華力和擴散力。如Cu-Sn/石墨、Sn/SiO、Sn/SiC、Ag-Cu/ZrO、Ag-Cu/SiN和Ni-Si/SiC體系均為非反應(yīng)潤濕。非反應(yīng)潤濕體系的潤濕性一般比較差，其過程進行很快，約在10s內(nèi)即可完成。保溫時間對體系潤濕性的影響很小，如溫度為1 000 ℃時，Sn/SiC體系保溫1 h后，潤濕角仍保持在151°左右，表明保溫時間對潤濕性的影響非常小。決定潤濕性的主要熱力學(xué)參數(shù)是金屬熔體的表面張力、重力和粘滯力，同時，陶瓷的金屬性、晶體取向及金屬熔體中的合金元素對體系的潤濕性影響較大。而釬料合金/陶瓷體系主要為反應(yīng)潤濕，釬料合金在陶瓷表面的潤濕是一個比較復(fù)雜的物理化學(xué)過程，一般伴隨著陶瓷基板向合金熔體中的溶解、界面吸附和界面反應(yīng)，甚至界面反應(yīng)產(chǎn)物的析出等行為，這幾種行為往往疊加出現(xiàn)，無法明確區(qū)分。從驅(qū)動潤濕的本質(zhì)來講，釬料合金/陶瓷體系的潤濕主要分為3種機制：① 溶解驅(qū)動潤濕；② 吸附驅(qū)動潤濕；③ 界面反應(yīng)驅(qū)動潤濕。

2.1 界面反應(yīng)驅(qū)動潤濕

界面反應(yīng)在釬料合金潤濕陶瓷的過程中是一種常見的現(xiàn)象。在界面反應(yīng)驅(qū)動潤濕機制中，主要存在2種觀點：①界面反應(yīng)自由能決定潤濕和②界面反應(yīng)產(chǎn)物決定潤濕。

界面反應(yīng)自由能決定潤濕理論是由Aksay等提出的，他們從熱力學(xué)角度分析認為，系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)進行的反應(yīng)必然使整個體系的自由能降低，因此，將界面反應(yīng)的自由能變化直接作用在固/液界面能上：

(6)

界面反應(yīng)的發(fā)生往往伴隨著反應(yīng)產(chǎn)物的生成，此時，液態(tài)釬料與反應(yīng)產(chǎn)物直接接觸，而非原始陶瓷基體，固/液界面能在本質(zhì)上存在差異，而這種差異難以僅通過界面反應(yīng)自由能進行表征。因此，Laurent等將固/液界面能和界面反應(yīng)吉布斯自由能的作用結(jié)合，提出了最小接觸角理論：

(7)

如圖5所示，Yang等研究了不同Ti含量的AgCu-Ti合金在SiC陶瓷表面的潤濕行為，基于界面微觀結(jié)構(gòu)和鋪展行為分析，認為該體系的鋪展過程包括4個階段：Stage Ⅰ——界面反應(yīng)吉布斯自由能(Δ)控制階段，所添加的Ti元素與SiC基體反應(yīng)，釋放的吉布斯自由能直接作用于固/液界面，引起潤濕角的降低，Ti含量越高，界面反應(yīng)越劇烈，釋放的能量越多，潤濕角的減小速率越大；Stage Ⅱ——固/液界面能變化(Δ)控制階段，界面反應(yīng)引起界面微觀組織的變化，由初始的AgCuTi/SiC界面逐漸變?yōu)锳gCuTi/TiSi，該階段潤濕角的減小速率相近；Stage Ⅲ——穩(wěn)定階段，絕大部分的Ti已經(jīng)被消耗掉，剩余的微量Ti不足以引起界面反應(yīng)的發(fā)生并生成界面產(chǎn)物，此時潤濕角達到穩(wěn)定狀態(tài)；Stage Ⅳ——收縮階段，降溫冷卻時，液態(tài)合金收縮，引起潤濕角的小幅增大。

圖5 AgCu-xwt.%Ti合金在SiC陶瓷表面的 潤濕角變化曲線[36]Fig.5 Variation in contact angle with time for AgCu-xwt.%Ti alloys on SiC substrates[36]

2.2 界面吸附驅(qū)動潤濕

反應(yīng)元素在界面上的化學(xué)吸附是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提，當(dāng)反應(yīng)元素在界面處的富集量到反應(yīng)要求的臨界濃度時，界面反應(yīng)才能發(fā)生。

目前，針對界面吸附對潤濕的促進作用還存在較大爭議。以Eustathopoulos等為代表的學(xué)者認為吸附能顯著促進潤濕，但對體系整體潤濕性的改善所起到的作用很小。如在CuTi合金潤濕AlO陶瓷過程中，活性元素Ti在固/液界面的吸附僅僅作用于潤濕角由130°減小至100°的階段，該過程歷時小于1 s。以Saiz等為代表的學(xué)者認為活性元素在固/液界面的吸附能顯著促進潤濕。在Sn3Ag1Ti/AlO體系中，Ti元素的添加使Sn3Ag合金在AlO表面的潤濕角由150°減小至25°，然而界面處沒有形成連續(xù)的界面反應(yīng)層(圖6)。這說明發(fā)生界面反應(yīng)和生成新相不是提高活性釬料合金在陶瓷表面潤濕性的必要條件，活性元素在固/液界面的吸附是改善潤濕的主要因素。同時，Sui等在研究Sn-(2,5at.%)Ti/AlO潤濕體系時也發(fā)現(xiàn)相似的現(xiàn)象，固/液界面沒有連續(xù)新相的生成，而潤濕角得到顯著降低。計算得到體系的鋪展激活能為140～150 kJ/mol，該結(jié)果遠低于反應(yīng)潤濕體系的典型值(高于～230 kJ/mol)，從而認為Sn熔體在AlO表面的鋪展是由Ti在固/液界面的吸附所驅(qū)動。

圖6 Sn3Ag1Ti/Al2O3體系潤濕界面俯視圖[39]Fig.6 Top view of wetting interface in Sn3Ag1Ti/Al2O3 system [39]

2.3 溶解驅(qū)動潤濕

當(dāng)液相與固相之間只有溶解，沒有化學(xué)反應(yīng)時，該種潤濕稱為溶解潤濕。發(fā)生溶解驅(qū)動潤濕的前提是陶瓷基板在液態(tài)金屬中存在一定的溶解度，對于一個純?nèi)芙怛?qū)動潤濕的體系，要求物質(zhì)在固/液界面處發(fā)生傳輸，但沒有反應(yīng)產(chǎn)物的析出。對于在一定溫度條件下達到平衡狀態(tài)的溶解驅(qū)動潤濕體系，不僅要求三相線處熔體中的成分飽和且分布均勻(化學(xué)平衡)還要求三相線處的張力平衡(幾何平衡)。釬料引起固體母材的大量溶解，導(dǎo)致在固體母材中形成了凹坑，圖7為理想的平衡狀態(tài)，此時的接觸角可以用二面角、、表示為

+cos+cos=0

(8)

+cos+cos=0

(9)

+cos+cos=0

(10)

式中：為原始固體表面與液相之間的夾角；為氣/液界面與平衡后的固/液界面之間的夾角；為原始固體表面與溶解平衡后固/液界面之間的

圖7 溶解潤濕體系示意圖Fig.7 Schematic of dissolutive wetting system

夾角。沿原始固體表面可以分為表觀潤濕角和內(nèi)部潤濕角。由于金屬熔體的不透明性，往往無法直接測量得到，而只能直接測量到表觀潤濕角。

溶解驅(qū)動潤濕在金屬/金屬體系中最為常見，部分金屬/陶瓷體系為溶解驅(qū)動潤濕，如Ni/BC、Ni/TiC、Ni/ZrC、Ni/SiC等(圖8)。金屬熔體與陶瓷基板的密度差異對界面結(jié)構(gòu)和最終的潤濕性具有顯著影響。當(dāng)陶瓷的密度低于金屬熔體的密度時，在重力作用下，金屬熔體填充被溶解的陶瓷，導(dǎo)致溶解更傾向于在縱深方向發(fā)展，而不是在液滴鋪展方向。因此，對改善潤濕性非常有限。

圖8 溶解驅(qū)動潤濕體系界面照片[42]Fig.8 SEM images of wetting interfaces in dissolution-driving wetting systems[42]

在溶解驅(qū)動潤濕中，溶解的固相元素往往對液相的表面張力產(chǎn)生較大影響，進而改變潤濕性。如在Ni/BC體系中，B元素溶解到Ni熔體中，使得液相的表面張力降低，進而改善了潤濕性。除了液相表面張力外，在潤濕過程中，陶瓷基板化學(xué)性質(zhì)的改變也會對潤濕性產(chǎn)生影響。如在Ni/TiC體系中，一方面Ti向Ni中的溶解，降低了液相的表面張力，另一方面Ti的溶解使得基體TiC的化學(xué)計量比增加，基體的金屬性降低反而不利于潤濕性的提高。

以上闡述了3種典型的潤濕驅(qū)動力，然而，對于金屬/陶瓷這種高溫潤濕體系，其在潤濕過程中往往會發(fā)生溶解、吸附、反應(yīng)產(chǎn)物析出等界面行為中的2種甚至3種，因此，很難對潤濕驅(qū)動力進行非常明確的界定。

其中，對界面吸附和界面反應(yīng)中哪種界面行為主導(dǎo)了潤濕性改善存在較大爭議。往往界面吸附是界面反應(yīng)的前提，但由于吸附的作用時間很短，而且僅需幾個原子層厚度的吸附層就可改變原始固/液界面結(jié)構(gòu)，采用現(xiàn)有的儀器設(shè)備很難觀察到吸附現(xiàn)象，因此無法直接證明吸附在潤濕中的促進作用。隨著材料計算科學(xué)的發(fā)展，基于第一性原理計算的界面行為研究逐漸得以開展。Yang等根據(jù)AgCuTi/SiC體系潤濕過程中的固/液界面轉(zhuǎn)變?yōu)榛A(chǔ)，采用第一性原理計算了Ag(1 1 1)/SiC(1 1 1)和Ag(1 1 1)/TiC(1 1 1)界面特性，證明了活性元素Ti參與界面反應(yīng)生成TiC降低了固/液界面能，是提高AgCuTi在SiC表面潤濕性的重要因素?；诘谝恍栽碛嬎愕膬?yōu)勢，有可能應(yīng)用于潤濕機制研究，解明界面吸附和界面反應(yīng)對潤濕的促進作用。

3 鋪展動力學(xué)

在釬焊過程中，釬料合金熔體在陶瓷表面的鋪展動力學(xué)與釬焊效率息息相關(guān)，此外，鋪展動力學(xué)反映了潤濕體系的內(nèi)在作用機制，因而受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，關(guān)于液相在固相表面的鋪展動力學(xué)機制有4種：流體動力學(xué)模型、分子動力學(xué)模型、反應(yīng)控制模型和擴散控制模型。其中流體動力學(xué)模型和分子動力學(xué)模型主要應(yīng)用于非反應(yīng)潤濕體系。而釬料合金潤濕陶瓷表面時一般伴隨著溶解、擴散、吸附和反應(yīng)等復(fù)雜的物質(zhì)傳輸過程，其驅(qū)動力非常復(fù)雜。釬料合金/陶瓷體系的鋪展模型主要包括反應(yīng)控制鋪展模型和擴散控制鋪展模型。這兩種反應(yīng)潤濕鋪展模型的建立主要針對固/液界面，特別是三相線處化合物的形核生長。當(dāng)反應(yīng)元素從釬料熔滴體相中向三相線處的擴散速率大于三相線處的化學(xué)反應(yīng)速率時，為反應(yīng)控制潤濕模型；相反，當(dāng)反應(yīng)元素從釬料熔滴體相向三相線處的擴散速率小于三相線處的化學(xué)反應(yīng)速率時，為擴散控制潤濕模型。在潤濕鋪展過程中，最慢的環(huán)節(jié)控制體系的鋪展。

3.1 反應(yīng)控制潤濕模型

Landry和Eustathopoulos于1996年提出了金屬/陶瓷體系中關(guān)于反應(yīng)控制的線性鋪展模型，并基于假設(shè)，界面反應(yīng)不會引起體相成分的變化，三相線附近的化學(xué)環(huán)境不隨時間改變，獲得界面反應(yīng)動力學(xué)控制的鋪展方程為

()-=

(11)

式中：為與熔體體積無關(guān)的動力學(xué)常數(shù)，m/s；()為熔體與基板接觸區(qū)域的瞬時半徑，m；為線性鋪展開始時的半徑，m，在此階段鋪展速率為常數(shù)，即d/d=。

進一步Dezellus等基于界面反應(yīng)層覆蓋率對潤濕性的影響，并按照最簡單的基元反應(yīng)假設(shè)，反應(yīng)元素的消耗不受其在金屬熔體中擴散的影響，在局部化學(xué)平衡條件下，反應(yīng)元素的消耗速率與反應(yīng)產(chǎn)物的生成速率是相同的，然后帶入相應(yīng)的邊界條件，即得到關(guān)于近線性鋪展階段的動力學(xué)方程：

cos-cos=(cos-cos)exp(-)

(12)

式中：、和分別為初始接觸角、瞬時接觸角和平衡接觸角，(°)；為動力學(xué)常數(shù)，s；為潤濕時間，s。

該鋪展動力學(xué)模型廣泛應(yīng)用于Ni-Si/C、Al-Si/C、Ni-Ti/BC、Sn-Ti/SiC、Sn-Ti/ZrO等釬料合金/陶瓷潤濕體系。

3.2 擴散控制潤濕模型

Mortensen等于1997年提出擴散控制模型。該模型是在反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)覆蓋了三相線的固/液界面的假設(shè)條件下建立的，且反應(yīng)元素向三相線處的擴散速率小于三相線處的化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)元素向三相線處的擴散是最終決定體系鋪展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)?；诜瓶说诙傻玫饺鄣武佌顾俣扰c潤濕角之間的關(guān)系：

(13)

式中：為熔體與基板接觸區(qū)域的半徑；為反應(yīng)元素在熔體中的擴散系數(shù)；為生成反應(yīng)層的厚度；為單位體積反應(yīng)層中反應(yīng)元素的摩爾數(shù)；為常數(shù)，其數(shù)值近似為0.04；為釬料熔體中反應(yīng)元素的濃度；為三相線處靠近反應(yīng)產(chǎn)物的液態(tài)熔體中反應(yīng)元素的濃度。

由于建立在固/液界面已經(jīng)覆蓋反應(yīng)產(chǎn)物的假設(shè)條件下，因此該模型只能在一定的角度范圍內(nèi)適用，一般為潤濕角小于90°情況下。如圖9所示，在1 000 ℃等溫條件下，Sn-2Ti/SiC體系的鋪展動力學(xué)分析表明，當(dāng)潤濕角減小至35°時，該體系轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制鋪展過程。

圖9 Sn-2Ti/SiC體系鋪展速率與潤濕角 之間的關(guān)系(1 000 ℃) [28]Fig.9 Variation of spreading rate versus contact angle for Sn-2Ti/SiC system (1 000 ℃) [28]

4 改善潤濕性的方法

釬料合金在陶瓷表面形成良好的潤濕性是成功實現(xiàn)釬焊連接的關(guān)鍵，基于楊氏方程可知，改善潤濕性可從3個方面入手：① 提高固相表面能；② 降低固/液界面能；③ 降低液相表面張力?，F(xiàn)已有多種方法提高釬料合金在陶瓷表面潤濕性。

4.1 合金化

合金化是應(yīng)用最為廣泛的改善潤濕性的方法，所添加的合金元素主要為活性元素，如Ti、Zr、Cr等。針對活性元素改善潤濕性的機制，已經(jīng)開展了深入研究。其主要機制為：① 活性元素(或其氧化物)在固/液界面及合金熔體表面吸附與富集，降低固/液界面能及合金熔體的表面張力；② 活性元素與陶瓷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，固/液界面由初始的合金熔體/陶瓷界面變?yōu)楹辖鹑垠w/界面反應(yīng)產(chǎn)物界面。

Kritsalis等研究了1 423 K等溫條件下Cu-Cr在AlO表面的潤濕性。當(dāng)向Cu中添加少量Cr后，潤濕角由128°減小至110°。合金中的O元素與Cr反應(yīng)生成的Cr-O化合物在Cu/AlO界面的吸附是引起潤濕角減小的決定性因素。Koltsov等研究了970 ℃時Zr元素對Ag/AlN體系潤濕行為的影響。當(dāng)向Ag中添加3at.%Zr時，潤濕角由137°±5°減小至20°～30°。這一方面是因為Zr與AlN反應(yīng)生成了具有金屬特性的ZrN層(0.2～0.5 μm)，固/液界面由初始的Ag-Zr熔體/AlN變?yōu)锳g/ZrN；另一方面，由于Zr在Ag中的高活性使得ZrN1-的化學(xué)計量比增加，其金屬性進一步增強，潤濕性進一步得到改善。在Sn-Ti/ZrO體系(1 000 ℃)中，Ti元素與ZrO陶瓷反應(yīng)生成新的界面產(chǎn)物，固/液界面結(jié)構(gòu)的變化是促進潤濕的關(guān)鍵。潤濕界面組織分析結(jié)果如圖10所示，Ti含量為0.5%時，界面生成不連續(xù)的TiO層；當(dāng)Ti含量增加到2%時，形成連續(xù)的TiO層(～1 μm)，此時固/液界面由Sn/ZrO變?yōu)镾n/TiO，潤濕角由144°降低至42°；當(dāng)Ti含量進一步增加至4%時，在TiO層上生成了TiSnO相(～2 μm)，該反應(yīng)層直接與液相接觸，潤濕界面進一步變?yōu)镾n/TiSnO，此時潤濕角進一步減小至22°。

除了活性元素，還可以添加表面活性元素。An等研究了Si元素對Al/SiC體系潤濕性的影響。Al與SiC反應(yīng)生成AlC相，所得到的平衡潤濕角為54°。隨著Si元素的添加，Al在SiC表面的潤濕角先升高后降低，如圖11所示。當(dāng)Si含量較低時，Si并不能完全抑制AlC的生成，雖然界面反應(yīng)被弱化，但仍是潤濕過程的主要控制因素。生成的AlC相使SiC表面變得非常粗糙，相比于平滑表面，更易釘扎三相線，使得潤濕角增加。當(dāng)Si含量達到12wt%時，界面反應(yīng)完全被抑制，此時的平衡潤濕角達到35°，該潤濕角與Si/SiC體系的潤濕角(40°)相近。認為Si元素在界面的吸附是鋪展的驅(qū)動力。

李慶奎等研究了1 493～1 643 ℃溫度區(qū)間內(nèi)Si元素對Fe-Cr/TiO體系潤濕性的影響。Fe-Cr合金在TiO表面的潤濕性較差，在熔點溫度時各成分的Fe-Cr合金在TiO表面的潤濕角均為90°左右。盡管Cr含量≤50%時，F(xiàn)e和TiO之間發(fā)生界面反應(yīng)生成FeTi和TiO，但潤濕性并沒有得到有效改善。而當(dāng)向Fe-Cr合金中添加少量的Si元素后，其在固/液界面富集，一方面抑制了FeTi和TiO相的生成，同時其未參與界面反應(yīng)，卻顯著改善了Fe-Cr合金在TiO表面的潤濕性。1 450 ℃時Fe-Cr-Si合金在TiO表面瞬間鋪展，潤濕角達到25°。所添加的Si元素可改善體系的潤濕性，不是因為其參與界面反應(yīng)生成界面化合物，而是因為其富集在固/液界面和合金熔體表面，降低了界面能和表面張力。

圖10 Sn-xTi合金與ZrO2基板潤濕界面分析結(jié)果(1 000 ℃) [49]Fig.10 Analyses of wetting interfaces of Sn-xTi alloys/ZrO2 substrate system (1 000 ℃) [49]

圖11 Si含量對Al/SiC體系潤濕行為的影響[53]Fig.11 Effects of Si contents on wetting behavior of Al/SiC system[53]

合金元素的選擇是研究的熱點，特別是對于活性元素，其往往會參與固/液界面反應(yīng)，生成的界面反應(yīng)產(chǎn)物一般是脆性相。雖然活性元素的添加可以顯著改善釬料合金在陶瓷母材上的潤濕性，但并不能保證釬焊接頭強度也得到提高。在釬焊連接過程中，往往不希望生成較厚的界面反應(yīng)層，否則會降低接頭強度。

4.2 表面改性

對陶瓷的表面改性可通過在其表面制備金屬涂層或改變其表面微結(jié)構(gòu)等方式實現(xiàn)，以提高其表面能，用新形成的表面替代原始的惰性陶瓷表面，從而提高釬料合金在陶瓷上的潤濕性。

表面涂層技術(shù)是通過化學(xué)或物理方法，如化學(xué)鍍、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、熔鹽反應(yīng)法、磁控濺射、離子注入等在陶瓷表面涂覆一層金屬，通過金屬與釬料合金直接接觸，從而改善潤濕性。常用的涂覆金屬有Ti、Cr、Zr、Ni、Ag、Cu等。Chen等采用磁控濺射技術(shù)在SiC表面分別沉積了Ti層和Cr層，該涂層參與界面反應(yīng)，使得Sn基釬料和AgCu共晶釬料在SiC陶瓷表面的潤濕性得到顯著改善。如圖12所示，Sn基釬料在SiC表面的潤濕角為150°左右，而在SiC表面沉積Ti膜后，潤濕角減小至10°左右，潤濕性得到極大改善。Xu等通過在AlO陶瓷表面沉積Zr層提高Al在AlO表面的潤濕性，他們認為Zr涂層與熔融Al之間的放熱反應(yīng)以及在界面生成ZrAl相是改善潤濕性的主要因素；Zr層越厚，促潤濕效果越好。江蘇大學(xué)劉桂武教授團隊研究了離子注入對金屬/6H-SiC體系潤濕行為的影響。在Sn/C-SiC體系中，隨著Si注入劑量的增加，Si在界面處的吸附作用增強，使得體系由非潤濕變?yōu)闈櫇瘢?dāng)注入劑量為5×10ions/cm時，體系的潤濕角保持在約60°。注入Pd離子能使SiC產(chǎn)生Si和C原子，Cu液相與Si和C原子直接反應(yīng)，增強了界面的相互作用，提高了體系的潤濕性。

Sun等利用碳熱還原反應(yīng)對SiO/SiO復(fù)合材料進行處理，在表面得到多孔的熱解碳和SiC相，使得AgCuTi在SiO/SiO復(fù)材表面的潤濕角由120°減小至30°。界面微觀組織分析表明，釬料合金中的Ti元素與熱解碳反應(yīng)生成TiC相，促進了釬料熔體向多孔熱解碳層的滲入；隨著釬料熔體的進一步滲入，Ti與SiC層反應(yīng)生成TiC和TiSi相。相比于SiO/SiO復(fù)材，釬料合金更容易與熱解碳和SiC發(fā)生反應(yīng)，因此，獲得更快的鋪展行為和更好的潤濕性。Zhang等采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(PECVD)在石英纖維增強復(fù)合材料(QFSC)表面合成了垂直排列的碳納米管(VA-CNT)，使得AgCuTi合金在復(fù)材表面的初始潤濕角由123.3°減小至50.8°，最終潤濕角由96.5°減小至30.6°。表面改性后，體系潤濕性得到顯著提高的原因有：① 相比于惰性的QSFC表面，AgCuTi合金更容易與碳納米管發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；② 碳納米管上的缺陷位置具有較高的化學(xué)活性，進一步促進了碳納米管與Ti之間的反應(yīng)，生成的TiC相是改善潤濕性的關(guān)鍵；③ 垂直排布的碳納米管形成了納米尺度的毛細結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可顯著改善合金熔體在復(fù)材表面的潤濕和鋪展。

如上所述，通過在陶瓷表面制備金屬鍍層或利用化學(xué)反應(yīng)在表面獲得更易潤濕的物相和微觀結(jié)構(gòu)可有效的改善釬料合金在母材表面的潤濕性。化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)是影響潤濕性的關(guān)鍵因素，通過改變陶瓷表面成分和微觀結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)對潤濕性的調(diào)控。研究表明，高能束可誘導(dǎo)陶瓷基體發(fā)生分解，如CO激光器可使SiC陶瓷分解，并在其表面得到外延生長的石墨烯。而且超快激光可在陶瓷表面制備微結(jié)構(gòu)。雖然，目前針對高能束處理陶瓷表面對潤濕性影響的相關(guān)研究沒有系統(tǒng)展開，但可以確定的是該種表面處理手段可實現(xiàn)對潤濕性的調(diào)控。

圖12 Sn0.3Ag0.7Cu/SiC體系潤濕行為分析結(jié)果[57]Fig.12 Analysis results of wetting behavior in Sn0.3Ag0.7Cu/SiC system [57]

目前廣泛采用的合金化和陶瓷表面改性方法中均涉及引入活性元素，通過活性元素參與界面反應(yīng)降低界面能進而改善潤濕性，其中活性元素與陶瓷的界面反應(yīng)是促進潤濕的關(guān)鍵。目前，往往考察多種參數(shù)，如活性元素濃度和種類、溫度和時間等，對潤濕行為的影響，由于影響因素較多，很難系統(tǒng)全面的分析潤濕過程。而在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)元素的活度對化學(xué)反應(yīng)的進程往往有著直接的影響。在潤濕行為研究中，某些工作也將元素活度與潤濕性之間建立聯(lián)系以說明相關(guān)潤濕現(xiàn)象，如Yang等計算了Ti和Cr在液相Cu中的活度，正是因為Cr比Ti的活度高，只需要少量Cr即可顯著改善Cu在石墨表面的潤濕性。在Dezellus等的研究中也提到了活性對鋪展動力學(xué)的影響，然而由于所研究體系中反應(yīng)元素的活度相近，并沒有形成直觀的對比。以上研究表明，反應(yīng)元素活度與潤濕行為之間可能存在著某種聯(lián)系，明確該種內(nèi)在聯(lián)系有助于進一步理解釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為。

5 總結(jié)與展望

釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為研究對陶瓷材料的釬焊連接具有重要指導(dǎo)意義。目前，廣泛采用座滴法、滴定法和液橋過渡法在真空系統(tǒng)中對該體系的潤濕行為進行研究；計算體系潤濕角，然后繪制潤濕曲線；結(jié)合潤濕界面微觀組織分析，闡明釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為。釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為往往伴隨著界面反應(yīng)的發(fā)生，而學(xué)者們對合金元素，特別是活性元素的界面行為存在較大爭議，主要存在2種觀點：一種觀點為活性元素參與界面反應(yīng)降低界面能進而促進潤濕；另一種觀點認為活性元素在固/液界面的吸附是促潤濕的關(guān)鍵因素。釬料合金化和陶瓷表面改性是兩種常用的改善潤濕性的方法，其根本原因主要為降低固/液界面能或降低液相的表面張力。雖然從熱力學(xué)和動力學(xué)等角度建立了釬料合金/陶瓷體系的潤濕模型，但由于體系本身的復(fù)雜性和不同體系中潤濕驅(qū)動機制的變化，仍沒有一種模型能夠普遍適用于各種潤濕體系，因此還需對潤濕模型進行優(yōu)化。

高能束處理可改變陶瓷表面形貌和化學(xué)成分，進而對潤濕界面進行調(diào)控，有望成為改善釬料合金/陶瓷體系潤濕性的有效方法。隨著計算科學(xué)的發(fā)展，第一性原理計算和分子動力學(xué)模擬被逐漸應(yīng)用于潤濕行為研究，其能夠在更加微觀的尺度上進行分析，為進一步認識潤濕行為提供了不同的視角，有望推動潤濕行為相關(guān)研究。