基于電子舌技術結合聚類/相關性分析食鹽品質的研究

蘇智敏 吳振 師萱 賈鳳霞 周瑤 黃婧禹

摘 要：本文利用X射線熒光光譜分析（X-ray Fluorescent Spectroscopy，XRF）檢測方法和電子舌傳感技術，測定12種市售食鹽中9種主要元素含量（Cl、Na、Mg、Sx、Si、Al、K、Ca和Zn）及其8種滋味響應值（酸味、苦味、澀味、苦味回味、澀味回味、鮮味、豐富性和咸味），闡明食鹽產品基本屬性與其中微量元素含量、電子舌滋味之間的相關性。結果表明，分別采用兩種不同的檢測方法對其進行聚類分析，其聚類相似度達到50%。食鹽中海鹽氯元素含量最高、井礦鹽次之、湖鹽最低，海鹽中鉀元素含量明顯高于井礦鹽、湖鹽;食鹽所表現的咸味與K含量呈正相關、鮮味呈正相關，Cl含量與產品類別呈顯著正相關，表明Cl含量可以作為判斷產品原料來源的主要依據，該研究為健康食鹽開發(fā)、主要原料來源的選擇提供了理論依據。

關鍵詞：食鹽;電子舌;元素含量;聚類分析;相關性

Quality Study of Edible Salt Based on Electronic Tongue Technology Combined with Cluster and Correlation Analysis

SU Zhimin， WU Zhen， SHI Xuan*， JIA Fengxia， ZHOU Yao， HUANG Jingyu

（Chongqing Academy of Chinese Materia Medica . Chongqing Key Laboratory of Chinese Medicine & Health Science， Chongqing 400065， China）

Abstract： Using 12 different kinds of commercial edible salt as the main raw material， the contents of 9 elements（Cl、Na、Mg、Sx、Si、Al、K、Ca、Zn）and their taste response values （sourness， bitterness， astringency， aftertaste-bitterness， aftertaste-astringency， umami， richness， saltiness）were determined by X-ray fluorescence spectrometry （XRF） and electronic tongue technology， the correlation between the basic attributes of edible salt products and the content of elements and the taste quality of electronic tongue was clarified. The results showed that the similarity of cluster analysis results from two different detection methods was 75% ; The content of chlorine in sea salt was the highest， followed by well mineral salt and lake salt. The content of potassium in sea salt was significantly higher than that of well mineral salt and lake salt; The salty taste of edible salt was positively correlated with K content and fresh taste. A significant positive correlation was found between Cl content and product category. The results indicated that Cl content could be used as the main basis for judging the source of product raw materials.This study provided a theoretical basis for the development of healthy edible salt and the selection of main raw materials.

Keywords： edible salt; electronic tongue; element content; cluster analysis; correlation

食鹽不僅是人們生活中常用的食品調味劑，還能通過調節(jié)肌肉、神經的正常興奮性和細胞外液滲透壓保持人體正常生理活動[1]。目前研究表明，無機元素作為食鹽組成的重要物質基礎，不同的無機元素對味覺的表達起至關重要的作用[2-4]。我國食鹽感官試驗多采用國家標準要求味咸、無異味，因咸味對評價員心理狀況及味覺疲勞效應等因素影響，此評價標準無法定量表述且重現性極低[5-7]。

因此，本研究利用近幾年在食品風味檢測中廣泛應用基于生物仿生學原理的電子舌傳感檢測技術，客觀、可靠分析待測樣通過產生的電流信號表達出的滋味品質[8-17]。同時在不破壞食鹽晶型結構、水溶性的條件下，利用X射線熒光光譜分析檢測其中9種主要元素的含量[18-19]。通過對電子舌和XRF檢測結果分別進行主成分和聚類分析，探討食鹽產品基本屬性、元素含量及其滋味品質之間相關性，有利于對我國食鹽生產工業(yè)的個性化發(fā)展有積極地促進作用，能進一步推動工業(yè)鹽生產的不斷進步[20-23]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

（1）本試驗供試12種食鹽均購于京東超市網上超市，按主要原料不同來源區(qū)分為湖鹽、井礦鹽、海鹽作為樣本單元[24-25]。樣品基本信息見表1。

（2）娃哈哈純凈水，杭州娃哈哈集團;硼酸（分析純），成都市科隆化學品有限公司。

1.2 儀器與設備

電子分析天平AUW220D，日本島津;SHIMADZU賽默飛3600 X射線熒光光譜儀（XRF），美國Thermo Scientific;電子舌系統(tǒng)TS-5000Z，日本Insent公司;低速離心機TD-6M，四川蜀科儀器。

1.3 試驗方法

1.3.1 電子舌試驗

準確稱取0.5 g食鹽試樣置于250 mL燒杯中，加入純凈水攪拌至完全溶解后，低速離心取其上層清液，定容到100 mL容量器中。取待測試樣上機進行測試。本試驗采用的電子舌系統(tǒng)要求每種樣品測量前均需對采集電流信號的傳感器進行標準化清洗，待測樣品循環(huán)測試3次后，結果取平均值。

1.3.2 X射線熒光光譜分析測定元素含量

稱取0.5 g待測試樣，均勻加入4.5 g粉末狀硼酸，將其置于壓力機上，緩慢升壓后，停留片刻，減壓取出樣品，需保證樣品表面平整、無裂紋。每個樣品分別壓片、上機測試3次，結果取平均值。

1.3.3 數據處理

由SPSS 22.0軟件系統(tǒng)和電子舌檢測儀器自帶DBMS系統(tǒng)數據庫，對電子舌檢測系統(tǒng)和XRF采集到的數據進行主成分分析、系統(tǒng)聚類法分類分析，對兩種檢測方法的聚類分析結果進行比較。采用SAS 8.2軟件對食鹽中12種主要的無機元素、電子舌滋味指標及產品屬性進行相關性分析，相關性用皮爾遜（Pearson）相關系數表示，判定食鹽產品基本屬性、元素含量及其滋味品質之間的相關性。

2 結果與分析

2.1 電子舌檢測各滋味指標分析

12個食鹽產品電子舌滋味指標結果見圖1，對其結果進行主成分分析結果見圖2，提取3個特征值λ>0.1以上的主成分進行分析可知，前3個主成分的累計方差貢獻率達99.12%，可以反映樣本的真實情況。由圖1可知，主成分1主要包含了酸味、豐富性的信息，主成分2主要包含了苦味回味、苦味的信息，主成分3主要包含了豐富性和苦味的信息。由圖2可知，12個食鹽產品可以得到較好的區(qū)分。從各產品的位置來看，樣品編號1、3、4、6、9、10和11呈聚類趨勢，5、8和12呈聚類趨勢，2、7相距較遠，說明PCA能在空間排布上進行一定的區(qū)別。采用系統(tǒng)聚類分析法進一步探討12個食鹽產品的聚類關系，具體見圖3，當距離取5時可以分為4類。1、3、5、6、9、10和11為第1類，4、8、12為第2類，2、7聚為第3、4類。

2.2 食鹽中主要無機元素含量聚類分析

12種食鹽的主要無機元素含量XRF檢測結果列于表2。由表2可知，12種食用鹽的中氯元素、鈉元素等主要元素含量均符合GB 2721—2015相關規(guī)定。12種食用鹽的無機元素檢測結果中，海鹽的氯元素含量最高、井礦鹽次之、湖鹽最低，海鹽中鉀元素含量明顯高于井礦鹽、湖鹽;對12種食用鹽主要元素含量指標進行聚類分析，得到如圖4所示的樹狀圖。當距離取4時可以分為以下4類，1、2、3、6、7、8、9、10為第1類（其中1、3、10、6、9與2、7、8分別來自兩個小類），11、12聚為第2類，4、5聚為第3、4類。

2.3 相關性分析

分析電子舌和XFR檢測結果的聚類對比情況，具體見表3，兩種不同的檢測方式，僅對樣品1、3、6、9、10、12的聚類分析結論相同，其樣品聚類分析結果的相似度達到50%。

由相關性分析圖5可知，Cl含量與鮮味呈顯著正相關（P<0.01）、產品類別呈顯著正相關（P<0.01），Si含量與Al含量、Al含量與K含量均呈正相關性，K含量與鮮味、咸味呈正相關性，Zn含量與澀味、苦味回味、澀味回味呈顯著正相關，苦味與產地區(qū)域呈正相關性，澀味與苦味回味、澀味回味呈正相關性，苦味回味與澀味回味、產品生產標準呈正相關性，鮮味與咸味呈正相關性。Na含量與Si含量、Zn含量、澀味、苦味回味及澀味回味呈負相關性，酸味與苦味、豐富性、產地區(qū)域呈負相關性，澀味與豐富性呈負相關性，澀味回味與豐富性呈負相關性，咸味與產地標準呈負相關性。

3 結論

（1）通過對電子舌滋味響應值的檢測結果進行主成分分析和聚類分析，結果表明，電子舌結果能將食鹽產品準確分為3類，且電子舌檢測結果的主成分分析中前3個主成分的累計方差貢獻率為99.12%，主成分1主要包含了酸味、豐富性的信息，主成分2主要包含了苦味回味、苦味的信息，主成分3主要包含了豐富性和苦味的信息，可以用來區(qū)分食鹽的味覺品質。

（2）XRF檢測發(fā)現，12種食鹽中海鹽的氯元素含量最高、井礦鹽次之、湖鹽最低，與相關性分析中Cl含量與產品類別呈顯著正相關（P<0.01）的結論一致，表明Cl含量可以作為判斷產品原料來源的主要依據。

（3）結合XRF儀器檢測結論海鹽中鉀元素含量明顯高于井礦鹽、湖鹽，以及食鹽所表現的主要味覺咸味與K含量呈正相關（P<0.05）、鮮味呈正相關（P<0.01），為健康食鹽開發(fā)、主要原料來源的選擇提供理論依據。

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