鋰離子電池火災(zāi)抑制劑的研究進(jìn)展

郭宜果　楊夯　王慧軒　王一蒙　李煌

摘要：鋰離子電池的熱失控及火災(zāi)危險(xiǎn)性嚴(yán)重威脅著人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。因此必須研究一種高效、迅速的滅火劑來消除或減輕此威脅。鋰離子電池火災(zāi)相比傳統(tǒng)火災(zāi)更為復(fù)雜，設(shè)計(jì)一種專門針對鋰離子電池火災(zāi)的有效滅火劑仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。文章全面介紹了鋰離子電池的熱失控機(jī)理、火災(zāi)行為以及現(xiàn)有各類滅火劑的滅火機(jī)理和滅火效果。綜合比較之后發(fā)現(xiàn)，水基滅火劑滅火性能最佳，而且具有更好的冷卻效果和抗復(fù)燃能力，但仍需要克服導(dǎo)電的問題。希望文章能為鋰離子電池火災(zāi)高效滅火劑的研發(fā)提供一定的理論支撐。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;熱失控;火災(zāi)行為;滅火劑;火災(zāi)抑制

面對傳統(tǒng)化石能源過度消耗帶來的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題，全世界致力于發(fā)展新型綠色的清潔能源和可再生能源[1]。其中，鋰離子電池技術(shù)是日本索尼公司自20世紀(jì)90年代將其商業(yè)化以來一次非常成功的能源革命[2]。與傳統(tǒng)電池相比，鋰離子電池具有更高的能量密度、更低的記憶效應(yīng)和更長的循環(huán)壽命等優(yōu)勢，因此被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品并擴(kuò)展到電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電網(wǎng)等大規(guī)模應(yīng)用中[3]。然而，由于鋰離子電池內(nèi)部存在活潑的電解液和電極材料，在濫用情況下極易發(fā)生熱失控，進(jìn)而發(fā)展成大規(guī)?；馂?zāi)甚至爆炸事故[4]。

為了提高電池的安全性和防止電池?zé)崾Э匕l(fā)生，學(xué)者們進(jìn)行了大量的研究。通過設(shè)計(jì)研發(fā)含有陶瓷涂層和多層的隔膜、阻燃電解液、高熱穩(wěn)定性的正極材料等來提高電池的本質(zhì)安全性能。然而，這些材料會(huì)降低電池的電化學(xué)性能，因此相關(guān)技術(shù)尚不成熟。除此之外，基于外部散熱和隔熱材料的熱管理系統(tǒng)也被廣泛研究。根據(jù)冷卻方式和材料，電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)可分為液體冷卻、空氣冷卻和相變材料冷卻。這些被動(dòng)的冷卻裝置會(huì)加重電池模組的負(fù)擔(dān)。而且這些設(shè)備無法從根本上杜絕電池發(fā)生熱失控。近年來，有關(guān)鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的火災(zāi)事故時(shí)有發(fā)生，給人們的生命財(cái)產(chǎn)造成了極大的損失。因此，研究鋰離子電池的火災(zāi)行為和滅火技術(shù)迫在眉睫。

一、鋰離子電池火災(zāi)的滅火劑

（一）氣體滅火劑

哈龍滅火劑（Halon）是含氯或溴原子的碳氟化合物。典型的哈龍滅火劑包括哈龍1301（CBrF₃）、哈龍1211（CBrClF₂）和哈龍2402（C₂Br₂F₄）[5]。哈龍滅火劑的滅火機(jī)理包含化學(xué)抑制作用、冷卻作用和隔離氧氣。其中最重要的即是哈龍滅火劑在火焰中分解釋放的Br·和Cl·自由基捕捉火焰中維持燃燒的自由基，從而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來抑制火焰燃燒。其中哈龍1211的熱分解反應(yīng)途徑如圖1所示[6]。

2004年，美國聯(lián)邦航空局（FAA）針對CR2和 PL123A電池進(jìn)行電池模組火災(zāi)抑制實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在第1塊電池發(fā)生熱失控后采用哈龍1301無法抑制熱失控傳播[7]。2010年，F(xiàn)AA報(bào)告中說Halon 1211可以成功熄滅三種鋰離子電池（18650、26650磷酸鐵鋰、鈷酸鋰電池）的明火，但是鈷酸鋰電池火災(zāi)在被撲滅后會(huì)發(fā)生復(fù)燃。哈龍滅火劑雖然有十分優(yōu)異的化學(xué)抑制效果，但冷卻效果較差，電池火焰雖然熄滅，但其高溫仍然維持內(nèi)部反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，最終導(dǎo)致復(fù)燃。更重要的是，當(dāng)進(jìn)入臭氧層時(shí)，哈龍會(huì)受到紫外線的照射，分解產(chǎn)生溴或氯原子，這加速了臭氧層的消耗。因?yàn)楣埖某粞跸臐撃苤担∣zone Depletion Potential，ODP）很高，所以在消防領(lǐng)域進(jìn)行了哈龍?zhí)娲鷾缁饎┑难芯亢吞剿鳌Ｆ渲卸趸迹–O₂）、七氟丙烷（HFC-227ea）和全氟己酮（Novec 1230，C₆F₁₂O）等滅火劑因其絕緣性好、毒性較低、環(huán)保等特點(diǎn)被當(dāng)作哈龍滅火劑的替代品并廣泛應(yīng)用于鋰離子電池滅火系統(tǒng)。

CO₂滅火劑進(jìn)入火場后，會(huì)將可燃物周圍的氧氣稀釋到無法持續(xù)燃燒的程度之下，同時(shí)隔絕外部氧氣與可燃物。CO₂的蒸發(fā)也可帶走一部分熱量，從而降低火場溫度加速火焰熄滅。七氟丙烷作為滅火性能優(yōu)異的哈龍?zhí)娲鷾缁饎诖髿庵懈迎h(huán)保、毒性更小、存留時(shí)間短且具有電絕緣性。其滅火機(jī)理包含物理和化學(xué)抑制作用。物理抑制主要依靠冷卻作用和窒息效果，七氟丙烷分解也會(huì)吸收一定熱量，而且分解產(chǎn)生的·CFO、·CF₃和·CF₂等含氟自由基會(huì)捕捉H·、·O和·CH₃自由基從而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[8]。Hynes等人[9]進(jìn)行了七氟丙烷抑制H2和空氣預(yù)混火焰的實(shí)驗(yàn)和理論研究，七氟丙烷的滅火機(jī)理如圖2所示。

于東興等人[10]使用七氟丙烷對200Ah的方形磷酸鐵鋰電池的火災(zāi)進(jìn)行全淹沒式抑制，且在10%滅火濃度下浸漬20min可保證不發(fā)生復(fù)燃。王青松課題組[11]使用七氟丙烷對50Ah鈦酸鋰電池的火災(zāi)進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)。他們提出七氟丙烷可成功抑制鈦酸鋰單體或小型電池組火災(zāi)，但電池內(nèi)部的劇烈放熱反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致復(fù)燃。之后該組又指出CO₂無法完全抑制50Ah鈦酸鋰電池的火災(zāi)。由此可見，CO₂和七氟丙烷雖可以熄滅鋰離子電池火焰，但其冷卻能力較弱，電池仍有復(fù)燃的風(fēng)險(xiǎn)。

全氟己酮是3M公司2001年商業(yè)化的新型清潔哈龍?zhí)娲鷾缁饎Y(jié)合了優(yōu)異的滅火性能和出色的環(huán)保特性，它的ODP值接近0，全球變暖潛能值為1，大氣壽命為5天，而且氣態(tài)和液態(tài)下均不導(dǎo)電。全氟己酮常溫下以液態(tài)儲(chǔ)存，由于其沸點(diǎn)只有49.2℃，因此其極易發(fā)生汽化，并通過相變吸熱帶走火焰熱量。全氟己酮蒸汽可以隔絕氧氣，達(dá)到窒息效果。如圖3所示，全氟己酮的化學(xué)抑制作用主要通過其在火焰中受熱分解產(chǎn)生的·CF₃和·CF₂自由基將火焰中的H·和·OH自由基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的HF和CF₂：O來中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[12]。

（二）干粉滅火劑

干粉滅火劑根據(jù)抑制的火災(zāi)類型可分為ABC干粉、BC干粉和D干粉。ABC干粉主要成分包含磷酸二氫銨（NH₄H₂PO₄）和硫酸銨（（NH₄）₂SO₄），此類干粉主要用于撲滅A類、B類和C類火災(zāi)。BC干粉主要由碳酸氫鈉（NaHCO₃）組成，其可通過碳酸氫鈉受熱分解產(chǎn)物（如CO₂）進(jìn)行滅火。因A類火災(zāi)可燃物中含有碳類物質(zhì)，可與CO₂反應(yīng)產(chǎn)生CO，因此BC干粉不適用A類火災(zāi)。D干粉的主要成分是氯化鈉（NaCl），可用于撲滅金屬類火災(zāi)[13]。孟祥東等人[14]探索了ABC干粉滅火劑對磷酸鐵鋰電池火災(zāi)的抑制效果。ABC干粉滅火劑滅火機(jī)理如下：（1）隔離作用：大量粉末落在可燃物表面，在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層玻璃狀隔離層，從而隔離可燃物與氧氣，進(jìn)而達(dá)到滅火效果。而當(dāng)干粉劑量足夠時(shí)，隔離層達(dá)到一定厚度還可起到防止可燃物復(fù)燃的作用。（2）冷卻與窒息作用：干粉遇火在高溫下發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，可吸收燃燒過程中大量的熱，而反應(yīng)放出的水蒸氣和二氧化碳還具有冷卻和稀釋可燃?xì)怏w的效果，磷酸鹽等化合物通過覆蓋可燃物使其碳化，碳化物因其不導(dǎo)熱可使火焰溫度降低。（3）化學(xué)抑制作用：干粉中的磷酸銨鹽遇到火焰后，受高溫?fù)]發(fā)分解的產(chǎn)物與燃燒過程產(chǎn)生的自由基發(fā)生化學(xué)抑制反應(yīng)，使得自由基被吸附轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致自由基和活性基團(tuán)數(shù)量急劇減少，燃燒鏈反應(yīng)被中斷進(jìn)而最終熄滅火災(zāi)。

但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，干粉的冷卻效果較差，在電池火焰熄滅后，電池仍保持高溫狀態(tài)，極易發(fā)生復(fù)燃。由此可見，干粉滅火劑也因其冷卻效果較差而導(dǎo)致電池在明火熄滅后發(fā)生復(fù)燃。

（三）水基滅火劑

由于鋰離子電池火災(zāi)的特殊性，氣體和固體滅火劑較差的冷卻效果可能會(huì)導(dǎo)致電池復(fù)燃。在此基礎(chǔ)上，國內(nèi)外學(xué)者研究了水基滅火劑對電池火災(zāi)的抑制效果。水是水基滅火劑的主要成分，主要包括純水、細(xì)水霧及其添加劑等。水根據(jù)粒徑的大小可分為注水、水噴淋、細(xì)水霧。

FAA[15]通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對于鋰離子電池火災(zāi)而言，水和其他水系滅火劑展現(xiàn)了高效的冷卻降溫效果，而非水系的滅火劑的效果較差。隨后劉昱君等人[16]研究了多種滅火介質(zhì)對38Ah單體動(dòng)力鋰離子電池火災(zāi)的有效性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抑制電池溫升效果的優(yōu)劣順序依次為水、全氟己酮、七氟丙烷、ABC干粉和CO₂。美國消防研究基金會(huì)（FPRF）[17]使用消防水槍研究了水對全尺寸電動(dòng)汽車火災(zāi)的影響。結(jié)果表明，在6次實(shí)驗(yàn)中，水都可以成功抑制電動(dòng)汽車火災(zāi)，但水用完后仍有可燃?xì)怏w和煙霧產(chǎn)生。張林等人[18]進(jìn)行了不同水量和壓力下水噴淋對鋰離子電池單體和2×2模組火災(zāi)的滅火實(shí)驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)水可以完全抑制21700型三元電池的火災(zāi)，且隨著水量增大和壓力減小，冷卻效果更好。但會(huì)增加HF、CO、H₂濃度，降低CO₂濃度。

許佳佳等人[19]研究了細(xì)水霧、七氟丙烷和CO₂對94Ah NCM523電池火災(zāi)的抑制效果，并發(fā)現(xiàn)細(xì)水霧的冷卻效果遠(yuǎn)優(yōu)于七氟丙烷和CO₂。細(xì)水霧在其噴霧壓力下，體積99%的液滴直徑均小于1000?m。細(xì)水霧憑借較小的霧滴直徑和巨大的熱容和蒸發(fā)潛熱，進(jìn)入火場后通過汽化可帶走大量熱量。細(xì)水霧蒸發(fā)形成蒸汽，體積急劇膨脹1700～5800倍，降低氧氣濃度，并迅速將燃燒物、火焰和煙霧籠罩，對火焰的輻射熱具有極佳的阻隔能力，能夠有效防止火焰蔓延[20，21]。細(xì)水霧的滅火機(jī)理如圖4所示[22]。

為了提高細(xì)水霧的滅火效率，研究人員研究了添加劑對細(xì)水霧的影響。根據(jù)作用機(jī)理和成分，水霧添加劑可分為化學(xué)添加劑和物理添加劑。水溶性無機(jī)鹽等化學(xué)添加劑可通過捕捉火焰中的自由基來中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)從而熄滅火焰[23]。表面活性劑等物理添加劑主要依靠降低水的表面張力來降低霧滴粒徑進(jìn)而提高霧化程度[24]。中國民航大學(xué)張青松課題組[25]發(fā)現(xiàn)物理和化學(xué)添加劑復(fù)合配比擁有更好的滅火效果，而且每種添加劑都有最佳濃度。然而馮旭寧課題組[26]進(jìn)行了電池包浸水的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)在水下電弧會(huì)熔化電池電極和外殼，這可能會(huì)導(dǎo)致熱失控發(fā)生。因此對于水基滅火劑，需要考慮高壓充電情況下電池浸水受到腐蝕和導(dǎo)電性的問題。

二、總結(jié)與展望

在電池消防系統(tǒng)中，電池火災(zāi)抑制和冷卻是兩個(gè)必要步驟。到目前為止，氣體滅火劑和干粉滅火劑雖有優(yōu)異的火災(zāi)抑制作用，但二者冷卻能力較弱，電池極易發(fā)生復(fù)燃。水基滅火劑的滅火和冷卻效果最為出色，只是存在導(dǎo)電問題。對于鋰離子電池火災(zāi)而言，滅火劑需要兼具物理和化學(xué)抑制作用以及良好的絕緣性。從冷卻角度看，在火焰熄滅后需要進(jìn)一步對電池和周圍環(huán)境進(jìn)行降溫，防止電池間發(fā)生熱失控傳播。有關(guān)鋰離子電池火災(zāi)的最佳滅火介質(zhì)和滅火技術(shù)需進(jìn)一步深入研究。

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