壓力驅(qū)動及電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

王進(jìn)，陳青柏，王建友，李鵬飛，董林

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 市跨介質(zhì)復(fù)合污染環(huán)境治理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350）

隨著經(jīng)濟(jì)、社會的快速發(fā)展，淡水資源危機(jī)日趨突出。為緩解水資源短缺問題，開發(fā)非常規(guī)水資源（苦咸水及海水淡化）、高效回用工業(yè)高鹽水等舉措的意義重大。但是，典型非常規(guī)水資源的離子組成極為復(fù)雜，大都含有Ca、Mg、SO、CO等硬度組分，其結(jié)垢傾向會對脫鹽設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生不利影響。因此，防污阻垢是非常規(guī)水資源開發(fā)和利用過程中必須面對的一個關(guān)鍵問題，水的軟化處理對脫鹽及鹽資源化工序的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。此外，水的軟化處理也對飲用水的安全保障至關(guān)重要。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006） 中規(guī)定，生活飲用水的硬度（以CaCO計，mg/L）不超過450mg/L，世界衛(wèi)生組織推薦最佳飲用水的硬度是170mg/L。對于高硬度的飲用水而言，長期飲用輕則使腸胃不適、腹瀉、腹脹等，重則誘使心血管、神經(jīng)、泌尿系統(tǒng)病變甚至致癌。綜上，無論從飲水安全角度還是脫鹽系統(tǒng)防污阻垢需求來說，通過適當(dāng)軟化技術(shù)來有效控制水體硬度成為必然選項。

傳統(tǒng)水軟化處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、酸化法等。化學(xué)沉淀法即通過向原水中加入化學(xué)試劑（NaCO、NaOH）使水中的Ca、Ma沉淀，以降低水硬度，達(dá)到水軟化的目的，但體量較大的原水化學(xué)軟化需要消耗大量化學(xué)藥劑。離子交換法通常用Na、H等陽離子交換樹脂，通過陽離子交換反應(yīng)去除水中的Ca、Ma，但離子交換法的樹脂再生過程會產(chǎn)生大量再生廢水，額外增加了再生廢水的安全處置問題。酸化法常用于海水淡化的預(yù)處理過程，即向海水中加入酸（硫酸或鹽酸），預(yù)先分解水中的HCO，使Ca(HCO)不致在傳熱面上受熱分解而形成CaCO沉淀，但大體量的原水軟化需要消耗大量的強(qiáng)酸，而且處理過程中對pH 的控制要求比較嚴(yán)格。同時，酸化法并不能解決硫酸鈣在膜表面的結(jié)垢問題。此外，一些新型水軟化技術(shù)不斷出現(xiàn)，如冷凍脫鹽技術(shù)、膜分離技術(shù)等均已被證實(shí)能夠用于水軟化。其中膜分離技術(shù)因其操作方便、占地面積小、自動化程度高、水質(zhì)可控等優(yōu)點(diǎn)逐漸引起人們的關(guān)注。在進(jìn)料水質(zhì)較差而軟化水質(zhì)要求較高的領(lǐng)域，基于膜過程的水軟化技術(shù)已成為行業(yè)最新動態(tài)。典型的膜分離過程包括壓力驅(qū)動膜過程和電驅(qū)動膜過程。就水質(zhì)軟化而言，壓力驅(qū)動膜過程主要體現(xiàn)在分鹽型納濾技術(shù)，而電驅(qū)動膜過程則包含選擇性電滲析以及一些新型的電膜水軟化技術(shù)。

本文介紹了以分鹽型納濾為代表的壓力驅(qū)動和以選擇性電滲析為代表的電驅(qū)動膜過程，以及一些新型膜技術(shù)（如置換電滲析、頻繁倒極電滲析、膜電容去離子等）在水軟化過程中的基本原理，總結(jié)了相關(guān)工藝應(yīng)用于水軟化過程的研究進(jìn)展；最后提出了對未來相關(guān)研究方向和發(fā)展前景的看法和建議。

1 壓力驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)

納濾（nanofiltration，NF）是典型的壓力驅(qū)動膜分離過程，按其應(yīng)用方向不同有高脫鹽納濾和分鹽型納濾之分。用于水軟化的分鹽型納濾其分離機(jī)理是離子在帶電微孔內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散和對流傳遞過程時，受到立體阻礙和靜電排斥兩方面的作用。由于納濾膜帶有荷電基團(tuán)，所以其被置于水中時，水中的與膜自帶電荷相反的離子在膜內(nèi)的濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度低于其在主體溶液中的濃度，由此形成了道南位差（離子選擇性擴(kuò)散造成膜內(nèi)外界面電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，形成的電位差），從而阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)擴(kuò)散。為了保持電中性，反離子同時被膜截留。與一價離子相比，二價離子由于電荷多，電中性原理造成的濃差擴(kuò)散的阻力更大，也更不容易透過膜；此外，納濾膜表面自帶電荷與溶液中離子的靜電相互作用也會阻礙二價離子的滲透，所以納濾膜對二價離子的截留率大于一價離子，分離原理如圖1所示。其處理過程為經(jīng)過預(yù)處理后的水經(jīng)過泵提升壓力后，進(jìn)入膜裝置。在高壓狀態(tài)下，大部分SO及Ca、Ma被截留下來，Cl和Na等順利通過膜，從而將一價離子與二價離子分離，得到富含一價離子的滲透液和含有較多二價離子的濃縮液。分鹽型納濾已被廣泛應(yīng)用于水的軟化，它不僅能降低水的硬度，還可以去除水中的懸浮物、色度和其他有機(jī)物，無須離子交換劑的再生操作，減少再生液對環(huán)境的污染。

圖1 納濾水軟化技術(shù)原理

由于分鹽型納濾膜具有較高的滲透通量和對二價離子出色的截留效果，分鹽型納濾水軟化技術(shù)有較低的工作壓力、占地面積小、自動化程度高，分鹽型納濾越來越多地用于水軟化領(lǐng)域。但是納濾軟化過程有一次性投資較高、膜易被堵塞和污染等缺點(diǎn)。國內(nèi)外研究者對納濾軟化的研究主要是為了不斷提高離子分離性能、提升膜抗污染性能以及增加水回收率、降低能耗等。

納濾膜是一種分離尺度介于超濾膜和反滲透膜之間的壓力驅(qū)動分離膜。納濾膜大多為高分子材料復(fù)合膜，其平均孔徑在0.5～2.0nm，截留分子量通常為150～2000Da。納濾膜根據(jù)材料差異，可分為無機(jī)膜和有機(jī)高分子膜，但無機(jī)膜的材料大多為金屬、玻璃或陶瓷所制備，制作較為困難，因此往往使用的是有機(jī)高分子膜。目前商品化的納濾膜材質(zhì)主要有乙酸纖維素（CA）、磺化聚砜（SPS）、磺化聚醚砜（SPES）、聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）等。通過對納濾膜進(jìn)行改性可以有效地提高對高價離子的截留率，提升膜的抗污染性能，為納濾軟化過程提供高效環(huán)保的納濾膜。Labban等研究了一種利用逐層聚電解質(zhì)沉積法和化學(xué)交聯(lián)法制備的新型低壓納濾中空纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)將戊二醛（GA）與逐層聚電解質(zhì)沉積組裝的納濾中空纖維膜的選擇層交聯(lián)可以使膜的表面孔隙變小，親水性增強(qiáng)，而膜表面電荷減小，特別適用于濃海水的軟化和脫鹽預(yù)處理，這些膜可以在極低的壓力下工作，同時保持對多價離子的較高截留率。Hu等在聚醚砜（PES）支撐膜上，通過哌嗪（PIP）與均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合，制備了聚苯乙烯磺酸鈉（PSSS）/聚哌嗪酰胺納濾膜和PSSS/SiO/聚哌嗪酰胺納濾膜。通過設(shè)計實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備的PSSS/聚哌嗪酰胺納濾膜在水通量為55.7 L/(m·h)、操作壓力為0.6MPa下，對NaSO、MgSO、MgCl和NaCl的截留率依次為96.1%、85.2%、45.4%和21.1%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的SiO后，膜的水通量比單純的聚哌嗪酰胺納濾膜提高了42.7%，證明了其對高濃度海水具有良好的軟化性能。Yuan等合成了一種新型單體——均苯三甲?；?[4,4-二甲基-5(4H)氮雜內(nèi)酯]（TMDMA），并將其引入半芳香族聚酰胺納濾膜制備了一種新型的聚酰胺納濾膜，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)新型膜的Ca和Mg截留率較普通聚酰胺商品納濾膜（NF90 和NF270）分別提高了26%（從71%至97%）和14%（從83%至97%），而水通量保持在192kg/(m·h·MPa)和167kg/(m·h·MPa)，得到了令人滿意的水軟化性能。此外，結(jié)合膜污染實(shí)驗(yàn)中zeta電位和表面電荷密度的變化，研究證實(shí)了引入TMDMA制備的半芳香族聚酰胺膜表面負(fù)電荷減少，對Ca的吸引力比未引入TMDMA 的膜弱，可以減弱Ca與膜表面的相互作用，從而減少膜的表面污染，提高半芳香族聚酰胺膜的抗污染性能。Fang 等以支化聚乙烯亞胺（PEI）和TMC 為反應(yīng)單體，在PES 中空纖維超濾膜內(nèi)表面進(jìn)行界面聚合，制備出低壓型中空纖維復(fù)合納濾膜。該納濾膜的截留分子量為500Da，水滲透系數(shù)達(dá)到170L/(m·h·MPa)，對MgCl和MgSO的截留率分別為96.7%和80.6%，且納濾膜的抗污染性能得到進(jìn)一步提高。除了有機(jī)高分子膜之外，無機(jī)膜的研究也取得了新的進(jìn)展。李巧云等以廉價高嶺土為主原料制備了一種比表面積大、孔隙分布均勻、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良的地質(zhì)聚合物基無機(jī)膜，將其用于軟化Ca、Mg濃度分別為240mg/L、60mg/L的自來水，Ca、Mg去除率均大于99.3%。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)該綜合考慮納濾膜的性能、制備成本和操作條件，從而選擇最有利的改性方法來提高納濾膜的軟化效果和抗污染性能。

納濾是壓力驅(qū)動膜分離過程，操作壓力的改變對分鹽型納濾水軟化性能有很大影響，除此之外，進(jìn)水流量、濃度、溫度等操作條件都會影響軟化效果。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化納濾過程中的操作條件對分鹽型納濾在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用于水軟化具有重要的指導(dǎo)意義。李曉明等利用小型平板膜測試設(shè)備考察了操作壓力、流量對高通量型（DL）膜通量的影響和膜對海水中主要離子的截留效果，進(jìn)而研究DL 膜對海水的軟化效果。結(jié)果表明，荷負(fù)電DL 納濾膜具備良好的滲透性和分離性能，膜通量隨壓力的升高線性增加，提高進(jìn)水流量膜通量略有增大。在0.8～2.4MPa 的壓力范圍內(nèi)，DL 膜對SO和Mg的截留率分別保持在98%和70%以上，對Ca、Na和Cl的截留率隨著壓力的升高先增大后保持穩(wěn)定。袁俊生等利用DL2540 納濾膜，以NaCl 質(zhì)量濃度為35g/L的標(biāo)準(zhǔn)海水為基準(zhǔn)，分別配制含鹽量44.5g/L、66.8g/L、88.0g/L 的人工濃海水進(jìn)行納濾軟化試驗(yàn)。研究指出操作壓力為1.2MPa、進(jìn)水體積流量為300L/h 時，DL 納濾膜對濃海水的分離效果最好，對含鹽量44.5g/L、66.8g/L、88.0g/L 的濃海水進(jìn)行循環(huán)納濾試驗(yàn)，NaCl 的回收率分別可達(dá)65.11%、54.32%、51.94%。張莉娜等采用卷式納濾膜進(jìn)行了MgSO、KSO、CaCl、NaCl、MgCl5種物質(zhì)的脫鹽性能研究，考察了進(jìn)料操作壓力和濃度對表觀截留率和膜通量的影響，在此基礎(chǔ)上研究了操作壓力對海水脫鹽性能的影響。結(jié)果表明，這5種進(jìn)料液的滲透液流量都是隨著操作壓力增大而增大，系統(tǒng)操作壓力在0.4～0.5MPa 時分離效果最好，截留率和膜通量都較高；膜通量隨著料液濃度的增大而減小，且一價離子和二價離子有較大差異，MgSO、KSO、CaCl、MgCl四種溶液的膜通量提升大于NaCl 溶液。該研究指出卷式納濾膜性能穩(wěn)定，能除去海水中90%以上的SO以及50%以上的Mg和Ca，大幅度降低了海水的硬度，可解決海水淡化產(chǎn)物濃海水的軟化問題。邢鋒芝等利用納濾除硬技術(shù)對海水淡化和工業(yè)含鹽廢水再生利用進(jìn)行研究，設(shè)計了一套卷式膜納濾實(shí)驗(yàn)裝置，選用陶氏納濾膜對模擬海水進(jìn)行軟化實(shí)驗(yàn)，考察操作條件對Ca、Mg總硬度的脫除率的影響。結(jié)果顯示，同一進(jìn)水鹽度下，納濾膜對Ca、Mg的截留率隨著操作壓力的升高而增大，隨著進(jìn)水溫度的升高而減小，隨著進(jìn)水流量的增大而逐漸增大。在實(shí)際生產(chǎn)中，為平衡軟化效果和能耗應(yīng)對納濾過程操作條件進(jìn)行最佳優(yōu)化。

常規(guī)納濾過程適用于處理水質(zhì)成分簡單、硬度較低的水，對于高硬度、成分復(fù)雜的原水或者要回收單價鹽的工業(yè)應(yīng)用來說，常規(guī)納濾工藝一般無法達(dá)到要求，需要改進(jìn)納濾工藝流程或與其他工藝耦合來達(dá)到目的。國內(nèi)外研究者針對這個問題進(jìn)行了一系列研究。戴雨辰等提出了一種將磁化器與納濾裝置聯(lián)用的新型軟化工藝。該工藝路線為原料液經(jīng)磁化處理后進(jìn)入納濾過程，實(shí)驗(yàn)研究了磁化時間、磁場強(qiáng)度、磁化溫度對納濾膜通量的影響以及磁化預(yù)處理對軟化效果的影響。結(jié)果表明，膜通量與磁化時間、磁場強(qiáng)度呈正相關(guān)；在不同的溫度下，磁化均能提高納濾膜通量；在出水水質(zhì)不變的情況下，磁化處理能夠提高出水膜通量，因而對提升納濾軟化的水收率具有現(xiàn)實(shí)意義。Su等建立了一個超濾-雙級納濾一體化工藝，結(jié)果表明，在長期運(yùn)行中，雙級納濾工藝分離性能和滲透性能維持良好，對Ca和Mg的截留率基本保持在90%以上，其進(jìn)一步指出能耗隨著操作壓力的增加和濃海水溫度的降低而增加。Wang等進(jìn)行了納濾工藝、生物接觸氧化沉淀和超濾結(jié)合作為處理高硬度、微污染水工藝過程的實(shí)驗(yàn)研究，探討了連續(xù)過程和穩(wěn)定運(yùn)行條件下集成工藝中納濾過程的除硬效果和膜污染情況。結(jié)果表明，該膜集成工藝對常規(guī)污染物和硬度的去除效果良好，濁度、化學(xué)需氧量（COD）等常規(guī)污染物的去除率達(dá)到85%以上，總硬度去除率可達(dá)98%，膜污染程度較輕。Liu 等提出并研究了一種新型的納濾-電滲析（NF-ED）集成膜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了一價、二價離子的分離和一價鹽富集液的濃縮。結(jié)果表明，操作壓力和進(jìn)料液濃度對水滲透通量和離子截留率有明顯影響，由于納濾膜的特殊性質(zhì)（膜表面荷負(fù)電），鹽水中幾乎所有的SO2都被截留，Ca和Mg的截留率分別為40%和87%。這種集成膜技術(shù)對濃海水的軟化處理與綜合利用有潛在的應(yīng)用價值。

在分鹽型納濾水軟化過程中，膜污染問題以及長時間高壓操作引起膜透水能力衰退和老化是制約分鹽型納濾長期高效運(yùn)行的關(guān)鍵因素。其中，膜污染問題可通過膜材料改性、優(yōu)化預(yù)處理過程以及優(yōu)化膜清洗技術(shù)等進(jìn)行改善；因運(yùn)行壓力大引起的膜性能衰退老化問題，可通過研究和制備低壓納濾膜以及實(shí)際運(yùn)行中在滿足軟化性能和產(chǎn)水量前提下采用較低運(yùn)行壓力來進(jìn)行解決。

討論 平滑肌瘤為一種常見的間葉源性良性腫瘤，好發(fā)于子宮、胃腸道及其他軟組織。2000年日本學(xué)者Nakanura等[1]首次報道胰腺原發(fā)性平滑肌瘤，其組織來源尚未明確。有學(xué)者[2]認(rèn)為，胰腺原發(fā)性平滑肌肉瘤起源于較小胰管或胰腺內(nèi)血管壁，推測胰腺原發(fā)性平滑肌瘤可能與其起源相仿。

2 電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)

2.1 選擇性電滲析水軟化技術(shù)

電滲析（electrodialysis，ED）是電驅(qū)動膜過程，其在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，使水中陰、陽離子作定向遷移，從而達(dá)到離子富集和水凈化的物理化學(xué)過程。選擇性電滲析（selectrodialysis，SED）與常規(guī)電滲析無本質(zhì)區(qū)別，僅是將常規(guī)電滲析離子交換膜的部分或全部更換為單價選擇性離子交換膜。單價選擇性離子交換膜需要引入帶相反電荷的表面改性層，利用孔徑篩分和靜電排斥作用阻礙高價離子遷移，以此實(shí)現(xiàn)單價、多價離子的分離與純化。SED技術(shù)原理如圖2 所示，脫鹽室中的Cl可透過單價選擇性陰離子交換膜（SA）向濃縮室遷移，而SO則被SA排斥并留在脫鹽室中。類似地，Na可向濃縮室遷移而Ca、Ma則滯留在脫鹽室中，從而達(dá)到除硬目的。

圖2 選擇性電滲析水軟化技術(shù)原理[41]

選擇性電滲析具有高倍率濃縮、常壓操作、過程簡單、自動化程度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于天然水淡化和海水濃縮制鹽等領(lǐng)域。相比于納濾軟化技術(shù)，選擇性電滲析過程不受滲透壓控制，且在軟化過程中可以同時實(shí)現(xiàn)一價鹽濃縮，在海水制鹽等領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢。但是提高離子交換膜選擇性和單價離子通量、在保證軟化效果的前提下減少運(yùn)行能耗是選擇性電滲析軟化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用需要解決的重要問題。

對于選擇性電滲析膜的制備，最初研究者利用表面改性的方法來開發(fā)有效的陽離子交換膜。在這些研究中，離子交換膜利用很薄的表面層來有效地阻止多價陽離子的滲透，提高膜的選擇性，如使用聚苯胺、聚吡咯、聚季銨鹽和殼聚糖等。然而，雖然表面改性方法提高了膜的單價離子選擇性，但是也使單價離子通量降低、表面電阻升高。此外，穩(wěn)定性較差也是這些膜應(yīng)用受限的主要因素。為了平衡單價離子通量和選擇性滲透，膜材料需要能夠同時提供良好的陽離子通量、良好的滲透選擇性和高的操作穩(wěn)定性。Li等指出通過在由芳香族主鏈和離子側(cè)鏈組成的膜主鏈中引入簇狀離子基團(tuán)或超酸性基團(tuán)可以形成相分離的納米離子通道，這種納米通道在高度磺化的共聚物中可以誘導(dǎo)更加高效的質(zhì)子傳輸，從而改善芳香族共聚物膜的陽離子通量和滲透選擇性。Irfan等設(shè)計并合成了一系列具有兩性離子結(jié)構(gòu)的離子交換膜，該結(jié)構(gòu)由三個季銨基、兩個羧酸和一個磺酸基組成。這種獨(dú)特的兩性離子結(jié)構(gòu)由親水性區(qū)域組成，起到了有效的離子傳導(dǎo)通道的作用。此外，膜基質(zhì)中存在季銨基團(tuán)使單價離子和二價陽離子之間產(chǎn)生靜電排斥效應(yīng)，從而增強(qiáng)了膜的選擇性。這些官能團(tuán)良好地平衡了膜材料的陽離子通量和滲透選擇性，提高了選擇性電滲析膜的性能。之后，Irfan等又設(shè)計和制造了具有新型兩性離子結(jié)構(gòu)季銨化聚(2,6-二甲基亞氧化苯)的單價選擇性陽離子交換膜，這種新型兩性離子結(jié)構(gòu)由烷基間隔基、季銨基團(tuán)、磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)組成。聚合物主鏈上的各種烷基鏈和含氮官能團(tuán)增加了膜的疏水性，在提高膜的陽離子通量和滲透選擇性的同時減少了膜的溶脹。這些研究都在不同程度上提高了單價選擇性離子交換膜的單價離子透過性能，但是要將其用于水軟化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，尤其是適應(yīng)不同水質(zhì)的軟化處理，還需要對單價選擇性離子交換膜的研發(fā)提出新的要求。首先，膜污染會使電滲析過程阻力增大從而使運(yùn)行能耗增加，進(jìn)而顯著降低膜壽命、增加投資成本，因而膜的抗污染性能仍有待提升。膜污染主要由于：①電極反應(yīng)產(chǎn)生的OH和多價離子結(jié)合成垢并附著在陰極膜表面；②蛋白質(zhì)或者膠體等對膜孔的堵塞；③活性物質(zhì)失活造成膜中毒等。此外，研發(fā)生產(chǎn)廉價和高性能的離子交換膜也是電滲析軟化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵要求之一。

事實(shí)上，電滲析過程的操作參數(shù)對水軟化效果有顯著影響，同樣會對過程的運(yùn)行能耗產(chǎn)生影響，因而，通過對操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化來平衡能耗和軟化性能是研究者需要解決的重要問題。陳靜等采用單價選擇性電滲析對模擬濃海水進(jìn)行分離濃縮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單價離子選擇性電滲析膜對陰離子Cl和SO的分離效果明顯好于陽離子Na和Mg，Na回收率為90%時，選擇性遷移比分別為18.4 和2.9。孫小寒等基于選擇性電滲析來濃縮、精制模擬濃海水，考察了電流密度、進(jìn)料液溫度、電極液含量對濃縮過程的能耗、電流效率以及所用單價陰、陽離子交換膜分離一價、二價離子分離性能的影響。結(jié)果表明，單價陽離子交換膜分離Na、Mg的性能優(yōu)于其分離Na、Ca的性能。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaSO為電解液時，電流密度為16mA/cm；料液溫度為22℃的條件下，選擇性電滲析過程有較低的能耗和較高的一價、二價離子分離性能。Sosa-Fernandez 等使用選擇性電滲析工藝將含有一價和二價離子混合物的海水在四種不同電流密度和三種不同溫度下脫鹽，結(jié)果表明通過選擇性電滲析可以實(shí)現(xiàn)對二價陽離子（Ca和Mg）的優(yōu)先去除，當(dāng)采用低電流密度（24A/m）和高溫（40℃）時，去除效果最好。

如前所述，選擇性電滲析過程可在分離一價、二價離子的同時對鹽進(jìn)行濃縮，因此該工藝在濃海水制鹽、含鹽廢水零排放等既需要對水進(jìn)行軟化又需要進(jìn)行鹽濃縮的領(lǐng)域有極大的發(fā)展?jié)摿?。Zhang等采用SED/ED 集成膜技術(shù)處理濃海水，將選擇性電滲析作為系統(tǒng)的第一級軟化單元來分離一價、二價離子，后兩級采用常規(guī)ED 膜堆濃縮鹽水，經(jīng)蒸發(fā)后生產(chǎn)粗鹽。綜合考慮電流效率和能耗，選擇性電滲析的優(yōu)化電流密度為4mA/cm。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，脫鹽率70%是第一級SED 的最佳操作終點(diǎn)。最后，重復(fù)性分批實(shí)驗(yàn)證明了該系統(tǒng)生產(chǎn)純度約為85%粗鹽的可行性。

2.2 新型電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)

除了上述選擇性電滲析典型電驅(qū)動膜水軟化技術(shù)外，置換電滲析、頻繁倒極電滲析/電去離子、膜電容去離子、膜微生物電解池等新型電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)的研究也取得了一定進(jìn)展。

置換電滲析（electrodialysis metathesis，EDM）又名離子重組電膜反應(yīng)器，是基于常規(guī)電滲析膜堆水流隔板革新而設(shè)計的一種新型脫鹽技術(shù)。EDM的基本原理如圖3所示，其基本工作單元由兩對離子交換膜和兩對具有四個布水流道的水流隔板組成。待處理的料液XY（X 為全部硬度離子，Y 為全部陰離子）進(jìn)入淡化室1，所采用的置換液NaCl進(jìn)入淡化室2。兩股料液XY 和NaCl 中的各組分離子在電場驅(qū)動下實(shí)現(xiàn)置換反應(yīng)[見式(1)]，分別在兩個產(chǎn)品室中形成NaY和XCl。該過程類似于無機(jī)鹽的復(fù)分解反應(yīng)，屬于利用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)的離子重組過程?；贓DM 過程中的離子拆分與重組特性，可以有效分離Na與Ga、Ma。置換電滲析用于濃海水軟化方面的研究不多，但已有研究證明置換電滲析在處理濃海水時可有效地分離一價、二價離子，這也為濃海水的電滲析軟化提供了一個新的可能。Chen等利用置換電滲析處理高鹽濃海水，在多批預(yù)濃縮過程中，72h后濃縮液的溶解性固體總量（total dissolved solids，TDS）由0 逐漸增加到200g/L 左右，并且未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，表明EDM 可在分離一價、二價離子的同時實(shí)現(xiàn)了鹽的高倍率濃縮。

圖3 置換電滲析原理[55]

在多數(shù)情況下，由于污垢（鈣鎂沉淀、膠體顆粒和有機(jī)物）的沉積，電滲析性能會下降。頻繁倒換電極（electrodialysis reversal，EDR）是電滲析系統(tǒng)中控制膜污染和提高工藝性能的方法之一。電滲析系統(tǒng)極化結(jié)垢大多發(fā)生在濃縮室的陰離子交換膜面上，Ca和Mg等硬度離子易在陰離子交換膜表面形成沉淀物質(zhì)。電極極性短時間倒換后，濃縮室、淡化室相應(yīng)地同步轉(zhuǎn)換，在陰離子交換膜面上的沉積物逐漸溶解、排出，因而，電極極性的頻繁倒換使得膜堆內(nèi)污垢難以形成。頻繁倒極電滲析工藝是采用極性周期性變化的ED 工藝，在包括水軟化和飲用水生產(chǎn)在內(nèi)的許多工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域顯示出良好的可行性。電去離子（electrodeionization，EDI）是一種結(jié)合電滲析和離子交換的膜分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)超純水。在EDI 中，填充在稀釋液室中的陽離子膜和陰離子交換膜之間的離子交換樹脂可高效去除離子。然而，由于在操作過程中溶液的pH 為堿性時，會有以氫氧化物形式存在的水垢形成于樹脂和膜表面，導(dǎo)致EDI的工作性能下降。若采用頻繁倒換電極極性，則可以防止在操作中結(jié)垢，因而演變出頻繁倒極電去離子（electrodeionization reversal，EDIR）技術(shù)。由于其對環(huán)境友好，而且EDR和EDIR與相應(yīng)的常規(guī)離子交換膜工藝（ED 和EDI）相比可以去除硬度離子而不會形成嚴(yán)重的水垢，這引起了研究者對其應(yīng)用于水軟化過程的研究興趣。Lee 等利用EDR 和EDIR 工藝去除合成溶液和地下水中的硬度離子，對比分析了兩種工藝的水軟化性能，并以恒定電流運(yùn)行模式研究了電流密度對除硬效果的影響。其中EDR和EDIR膜堆系統(tǒng)均為三段式，EDIR裝置在第一段和第三段填充混合好的陽離子和陰離子交換樹脂（混合比為2∶3），EDIR裝置如圖4所示，膜堆電極的極性倒換后，膜組內(nèi)形成濃水室、淡水室的同步轉(zhuǎn)換，也相應(yīng)在淡水流、濃水流上實(shí)現(xiàn)濃水流、淡水流的切換。結(jié)果顯示，EDR 和EDIR 工藝在極限電流密度的70%的恒定電流密度下進(jìn)行操作，除硬效果最好。與EDR 工藝相比，EDIR 工藝的總電阻和功耗大大降低。此研究表明，如果采用適當(dāng)?shù)碾娏髅芏?，EDIR 工藝可能是一種更加經(jīng)濟(jì)的水軟化工藝。

圖4 EDIR膜堆內(nèi)部水流程示意圖[64]

Zhao等研究開發(fā)了一種帶有結(jié)晶器的雙極膜電滲析水軟化系統(tǒng)，能夠同時實(shí)現(xiàn)堿生產(chǎn)、CO吸收以及海水中Ca和Mg的同步資源化。該系統(tǒng)裝置如圖5所示，二氧化碳在雙極膜電滲析中得到吸收，并且海水中的Ca 以CaCO形式得到資源化。原理上，水分子在電場作用下于雙極膜中間層發(fā)生解離，生成的堿用于增強(qiáng)CO的吸收?；陔x子通過陰離子膜的選擇性遷移，弱堿性離子與鹽室內(nèi)的海水結(jié)合在一起，但是海水中的Ca、Mg無法通過陰離子膜，從而防止了雙極膜的結(jié)垢和污染。該研究比較了不同的CO進(jìn)氣方式（鹽室進(jìn)入與堿室進(jìn)入）的影響，發(fā)現(xiàn)堿室OH的即時消耗和陰離子通過陰離子膜從堿室到鹽室的遷移對于防止膜污染至關(guān)重要，在堿室進(jìn)氣條件下的能量消耗低于鹽室進(jìn)氣時。在鹽室進(jìn)氣條件下，Ca去除效率較高，但是膜污染更為嚴(yán)重，這可能是由于在氫氧化物與陰離子膜接觸的情況下會形成CaCO和Mg(OH)。在最佳操作條件下，CO的固定化率達(dá)到了近50.07%，海水的脫鈣率約為73.46%，雙極膜和陰離子膜均未被污染。該系統(tǒng)生產(chǎn)CaCO能耗為6.46kWh/kg，二氧化碳固著能耗為0.89kWh/kg。對于CO的礦化和海水脫鈣，雙極膜電滲析-結(jié)晶器集成過程實(shí)現(xiàn)了氣體吸附、二價離子資源化、膜污染控制和反應(yīng)性結(jié)晶的同步耦合，對濃海水等高鹽易結(jié)垢水體的預(yù)處理有明顯的借鑒意義。

圖5 帶有結(jié)晶器的雙極膜電滲析系統(tǒng)裝置示意圖[66]

此外，針對電化學(xué)沉淀技術(shù)軟化循環(huán)冷卻水需要耗費(fèi)昂貴的電極的問題，Jin等提出了一種膜基電化學(xué)沉淀（membrane-based electrochemical precipitation，MEP）式新型電驅(qū)動膜軟化工藝，并對其進(jìn)行了水軟化測試。這種新方法利用了膜極化作用，可將硬度離子沉積在膜表面。與常規(guī)電滲析相比，MEP 僅涉及一種陰離子交換膜；與傳統(tǒng)的電化學(xué)沉淀法不同，MEP 只需要一對電極，因此可以大大降低設(shè)備投資成本。MEP 原理如圖6 所示，當(dāng)使用陰離子交換膜時，陽離子（Na和Ca）向陰極遷移并在直流電場下聚集在陰極附近的膜表面，而陰離子（Cl和HCO）則向陽極遷移。隨后，由水分解產(chǎn)生的OH在電場下遷移通過膜并與積累的Ca和HCO反應(yīng)，形成碳酸鈣。同時，在水分解過程中產(chǎn)生的H向陰極遷移，并與本體溶液中的HCO反應(yīng)，顆粒吸附在膜表面并逐漸變得更大和更密，最終形成白色的水垢層。該研究對比分析了不同類型的膜，發(fā)現(xiàn)異相陰離子交換膜軟化效果最好，沉淀速率和能耗分別為64.0～84.6g/(h·m)和8.8～12.0kWh/kg CaCO，證明了MEP可以有效地進(jìn)行水軟化。此外，沉積在膜上的水垢很容易通過電極的極性反轉(zhuǎn)而脫離離子交換膜。經(jīng)過重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，MEP 可以穩(wěn)定運(yùn)行而且不會影響軟化性能。

圖6 MEP水軟化原理示意圖[70]

電容去離子技術(shù)（capacitive deionization，CDI）是以電吸附作用為基礎(chǔ)，在活性炭電極上施加一定的電壓，溶液中的鹽離子在外加電場的作用下向陰陽兩極移動并吸附在活性炭微孔內(nèi)而形成雙電層，以此實(shí)現(xiàn)水溶液中離子的分離。當(dāng)電極材料的所有吸附位點(diǎn)被離子占據(jù)完全時，將電極兩端反接，被吸附的離子則被釋放到溶液中，完成電極的再生。膜電容去離子（membrane capacitive deionization，MCDI）即在每個電極上覆蓋一離子交換膜來阻隔同性荷電離子（與同側(cè)電極具有相同電荷的離子）以避免寄生電流的產(chǎn)生，同時還可增加鹽吸附率和容量。若使用單價選擇性離子交換膜，則膜電容去離子工藝就可以將單價陽離子與Ca、Ma進(jìn)行有效分離，以此去除水中硬度。有別于常規(guī)的軟化思路，Choi等提出了基于選擇性膜電容去離子技術(shù)來回收微咸水中的鈣鹽、鎂鹽，并且研究了陽離子組成、總?cè)芙夤腆w（TDS）和給水pH 對離子選擇性的影響。該MCDI 裝置原理如圖7 所示，當(dāng)電極板加上電壓時，以負(fù)極為例，電場力的作用會使Na和Ca遷移至負(fù)極，單價選擇性陽離子交換膜的存在阻礙了Ca通過離子交換膜，而Na則通過膜被吸附固定在碳電極上，從而實(shí)現(xiàn)一價、二價陽離子的分離。結(jié)果顯示，當(dāng)TDS 濃度增加、pH降低時，去除選擇性變差。該研究將MCDI工藝的能耗與分鹽型NF 工藝進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下（TDS 為2000mg/L，操作電壓為1.0V，操作時間為2min），MCDI 工藝對于選擇性去除一價陽離子更有效，并且比NF 工藝能耗更低?；谶@些結(jié)果，可以利用MCDI工藝進(jìn)行生產(chǎn)富含二價陽離子的水溶液，回收微咸水中的Ca、Ma，同時減少管道結(jié)垢問題。

圖7 MCDI水軟化原理示意圖[75]

微生物電解池（microbial electrolysis cells，MEC）是將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氫氣的生物電化學(xué)系統(tǒng)。在典型的MEC 中，反應(yīng)器由帶有或不帶有隔板的陽極和陰極組成。具有電化學(xué)活性的細(xì)菌（外生電子）會氧化有機(jī)物質(zhì)，并在陽極上產(chǎn)生電子和質(zhì)子。在施加電壓的情況下，質(zhì)子可在陰極上還原產(chǎn)生氫氣，而氫氧根離子則增加了陰極電解液的pH，在堿性條件通過陰極反應(yīng)使得Ca和Mg沉淀為CaCO和Mg(OH)。此時的附加電壓（0.2V）遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的水電解電壓（>1.2V）。為提高M(jìn)EC 性能，目前已有研究建議將膜電極組件（membrane electrode assemblies，MEAs）加到MEC中，MEAs 在陽極電解液和陰極電解液之間起著物理屏障的作用，并通過最小化電極距離來降低內(nèi)部電阻，從而提高了MEC 的性能。此外，有研究證明MEC可以同時產(chǎn)生氫氣和處理生物廢水，提高Ca和Mg的去除率。Jwa 等研究了一種結(jié)合微生物電解池和反向電滲析（reverse electrodialysis，RED）工藝，以海水為進(jìn)料液實(shí)現(xiàn)同步產(chǎn)能。原水在進(jìn)入RED 之前，先使用管狀連續(xù)流動的MEC 去除可能引起RED 陰極結(jié)垢降低發(fā)電性能的多價離子（Ca和Mg）。MEC模塊如圖8所示，該模塊配備了通過刷涂的方式制備的膜電極組件，并選擇了堅固的管狀陰離子交換膜作為組件的耐用支撐材料，海水進(jìn)入MEC模塊后，通過電解反應(yīng)將Ca和Mg等硬度離子沉淀并產(chǎn)生氫氣。該研究應(yīng)用膜電極組件來降低MEC中的內(nèi)部電阻時，Ca和Mg分別以84%±5%和99%±5%的效率[電流密度(4.0±0.2)A/m]被有效去除，并且同時生成氫氣。研究證明應(yīng)用膜組件的MEC 工藝能有效去除海水中的Ca、Mg，并且能耗優(yōu)于其他的海水預(yù)處理系統(tǒng)。

圖8 MEC水軟化示意圖[81]

表1列出了幾種新型電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)的處理水質(zhì)、軟化效果及運(yùn)行能耗等技術(shù)特點(diǎn)?？梢钥闯?，新型電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)可滿足水質(zhì)條件各異、處理要求不同的水軟化過程，并且已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)研究取得了一定的進(jìn)展，證明了其在水軟化領(lǐng)域的巨大潛力。

表1 新型電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)比較

3 壓力驅(qū)動和電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)對比

以分鹽型納濾為代表的壓力驅(qū)動和以選擇性電滲析為代表的電驅(qū)動膜過程在水軟化領(lǐng)域具有廣闊前景，目前納濾已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，選擇性電滲析除在濃縮海水制鹽領(lǐng)域外，多處在中試階段?；A(chǔ)研究也主要是以這兩種膜過程為主，并逐漸演變出一系列的新型膜過程。表2列出了分鹽型納濾與選擇性電滲析水軟化技術(shù)的相關(guān)性能對比，可為不同場景膜法水軟化技術(shù)的選擇與應(yīng)用提供參考。

表2 分鹽型納濾與選擇性電滲析水軟化技術(shù)性能對比

分鹽型納濾膜分離一價、二價離子的機(jī)理以孔徑篩分為主，聚合形成的致密聚酰胺或聚酯及交聯(lián)高分子是主流的納濾膜材料，通過引入其他物質(zhì)調(diào)節(jié)膜的親水性及荷電性可以實(shí)現(xiàn)膜通量及選擇性的提升。分鹽型納濾水軟化技術(shù)對一價離子幾乎沒有截留性，一價離子的回收率受到水回收率限制，適用于海水淡化以及工業(yè)高鹽廢水的分離回用。選擇性電滲析膜分離一價、二價離子的機(jī)理以電荷效應(yīng)為主，以聚電解質(zhì)或在聚合物主鏈上使用接枝等方法引入荷電側(cè)鏈形成聚合物為主要的制膜材料，材料的荷電性直接影響極限電流及能耗，合理地選擇與調(diào)控材料的荷電性和荷電密度將在較大程度上影響膜的分離性能。與分鹽型納濾相比，選擇性電滲析分離一價、二價離子的同時可濃縮一價離子，且在電場作用下，離子簇定向移動并實(shí)現(xiàn)選擇性分離，除鹽濃度適應(yīng)性更廣，較為適用于海水/濃海水濃縮制鹽過程以及工業(yè)高鹽水資源化等的軟化預(yù)濃縮過程。

4 結(jié)語和展望

壓力驅(qū)動及電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，具有操作便捷、自動化程度高、占地面積小以及不會產(chǎn)生二次污染等顯著優(yōu)勢。與常規(guī)水軟化技術(shù)（如化學(xué)沉淀法、離子交換法等）相比，雖然可能一次投資更大，但在連續(xù)處理過程中的成本更低且更加環(huán)保，在水軟化方面具有巨大的潛力，有望成為高效綠色節(jié)能環(huán)保的水軟化新技術(shù)。綜合分析近年來膜法水軟化技術(shù)的發(fā)展態(tài)勢，可以得出以下結(jié)論。

（1）分鹽型納濾水軟化技術(shù)有較低的工作壓力、占地面積小、自動化程度高，但是納濾軟化過程有一次性投資較高、膜易被堵塞和污染等缺點(diǎn)。目前對納濾軟化的研究主要是為了不斷提高離子分離性能、提升膜抗污染性能以及增加水回收率、降低能耗等?？梢酝ㄟ^膜改性、優(yōu)化操作參數(shù)以及與其他技術(shù)耦合來提升水軟化效果和連續(xù)運(yùn)行周期。

（2）選擇性電滲析水軟化技術(shù)兼具鹽濃縮、低操作壓力、過程簡單、自動化程度高等特點(diǎn)，相比于納濾軟化技術(shù)，電滲析過程不受滲透壓控制，且在軟化過程中可以同時實(shí)現(xiàn)鹽濃縮，在海水制鹽等領(lǐng)域具有更大的發(fā)展?jié)摿Α５侨绾芜M(jìn)一步提高離子交換膜選擇性和一價陽離子通量、在保證軟化效果的前提下減少能耗是選擇性電滲析軟化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用有待解決的重要問題。未來應(yīng)著眼于高性能選擇性離子交換膜的研發(fā)、膜堆構(gòu)型優(yōu)化以及工藝流程革新等方面來進(jìn)一步完善電滲析軟化技術(shù)。

（3）新型電驅(qū)動膜法水軟化技術(shù)，如EDM、EDIR、膜基電化學(xué)沉淀技術(shù)等經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究都取得了良好的軟化效果且各具特色，在水軟化技術(shù)領(lǐng)域的潛力巨大，但要實(shí)際應(yīng)用仍需要進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)、連續(xù)性工藝優(yōu)化等方面的研究，以提升一價、二價離子分離性能，合理控制系統(tǒng)運(yùn)行能耗。