3D打印制備三維石墨烯及其在水處理中的應(yīng)用

張惠寧，石中玉，肖彥奎，張曉琴，尹鑫，田麗紅

（1 蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2 甘肅省科學(xué)院納米應(yīng)用技術(shù)研究室，甘肅 蘭州 730050；3中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

水體污染已經(jīng)成為社會(huì)發(fā)展中重要的問題之一。水體中的有機(jī)物、重金屬和染料等是常見的污染物，嚴(yán)重危及人類自身的健康與發(fā)展，因此有效進(jìn)行污水處理是極其緊要的。目前，國內(nèi)外對(duì)污水的處理方法主要有化學(xué)法、物理法和生物法。其中物理吸附法操作簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)便、二次污染小而備受關(guān)注。但傳統(tǒng)吸附劑如活性炭、沸石等通常存在吸附量較小、效率低、成本高或再生困難的問題。而石墨烯具有豐富的π電子密度，這些π電子可與有機(jī)污染物和重金屬經(jīng)電子得失作用成鍵，具有良好的吸附性能。但使用后難以從溶液中分離出來，造成二次污染，使石墨烯處理污水受到了極大的限制。

然而要真正實(shí)現(xiàn)三維石墨烯復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，可控制備基于石墨烯的高級(jí)有序宏觀體復(fù)合材料是重要的一步。如今，三維石墨烯的制備方法主要可以分為模板法和非模板法。模板法可以通過模板的多樣性而制備出豐富的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但制備三維石墨烯易出現(xiàn)塑性開裂現(xiàn)象，且在水中長(zhǎng)時(shí)間易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的坍塌和瓦解。非模板法主要有自組裝法、化學(xué)交聯(lián)法等。其中，自組裝法影響因素較多，化學(xué)交聯(lián)法的交聯(lián)劑通常有一定的溫度要求。而3D 打印法具有操作簡(jiǎn)便、可大批量生產(chǎn)且生產(chǎn)結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足三維石墨烯復(fù)合材料的制備。

本文結(jié)合目前的研究，綜述了上述三維石墨烯的制備方法，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論，重點(diǎn)論述了3D 打印三維石墨烯的制備及其在污水處理中的應(yīng)用。

1 三維石墨烯的制備方法

1.1 模板法

模板法可以利用模板的不同特性來控制三維石墨烯結(jié)構(gòu)，是制備三維石墨烯常用的方法。模板通常是無機(jī)、有機(jī)前體、有機(jī)高分子或其自組裝的體系，并且通過范德華力、離子鍵等的作用可以生成結(jié)構(gòu)有序的石墨烯組裝體。在將模板去掉之后，就可以得到多孔三維結(jié)構(gòu)。模板法根據(jù)模板的類別不同，可以分為水熱模板法、單向凍結(jié)（ISISA）的冰模板法、化學(xué)氣相沉積（CVD）定向模板法、有機(jī)高分子膠體性模板法等。

侯朝霞等分別通過無皂乳液聚合法、分散聚合法兩種方法制備出了PS 微球硬模板，制備出的PS 微球均表面光滑、形狀尺寸均無異。無皂乳液聚合法制備的PS 微球尺寸較分散聚合法小，分散聚合法制備的PS 微球的單分散性優(yōu)異。PS 微球硬模板可以通過高溫?zé)崽幚砣コ?，同時(shí)將氧化石墨烯（GO）還原成石墨烯。石墨烯在去除PS 模板后仍然保留了PS微球形貌的孔洞結(jié)構(gòu)，形成3D多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過PS模板法制備的3D多孔石墨烯與水熱法制備的3D 多孔石墨烯見圖1。其比電容提升了54%，達(dá)到233F/g。

圖1 PS模板法及水熱法制備的3D多孔石墨烯的SEM照片

楊春等配制了包裹聚苯乙烯微球模板的氧化石墨烯混合液。在將聚苯乙烯微球去除后，通過分液漏斗分離，得到三維石墨烯。真空干燥、煅燒之后得到深度還原與剝離的蜂窩狀三維石墨烯。煅燒后的蜂窩狀三維石墨烯結(jié)構(gòu)更加牢固穩(wěn)定。解決了石墨烯團(tuán)聚問題，并且不需要引入有毒化學(xué)試劑即可完成化學(xué)還原過程。

Zhou 等采用CuO 模板輔助以及“協(xié)同刻蝕沉淀”工藝，制備了三維多孔還原石墨烯（rGN）薄膜。去除CuO 模板后生成全新材料NiCoO，且NiCoO完全模仿CuO 模板的形狀，薄片層不僅避免了再堆積，薄膜具有了多孔的三維結(jié)構(gòu)，還能大大提高儲(chǔ)能性能。

模板法通過控制模板的形態(tài)尺寸，可以有效地調(diào)控產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和尺寸。此方法簡(jiǎn)便、成本較低，但該方法的主要缺點(diǎn)是模板難以被徹底清除，制備三維石墨烯易出現(xiàn)塑性開裂的現(xiàn)象。在去除模板時(shí)也可能會(huì)損壞制備材料的結(jié)構(gòu)。

1.2 非模板法

1.2.1 自組裝法

自組裝法是一種構(gòu)建三維石墨烯結(jié)構(gòu)的常用方法之一?；谀z體化學(xué)原理，工藝簡(jiǎn)便。通過自組裝法制備的三維石墨烯通常具有一定層次結(jié)構(gòu)及特殊功能。而石墨烯的衍生物（氧化石墨烯和還原氧化石墨烯），其范德華力與靜電斥力之間的平衡調(diào)節(jié)了溶液的性質(zhì)，石墨烯衍生物（氧化石墨烯和還原氧化石墨烯）膠體的自組裝行為可用來合成三維石墨烯水凝膠。多數(shù)自組裝法均是采用物理方法，如水熱還原和冷卻干燥等。

廖晨博通過還原自組裝法，分別以微晶石墨和鱗片石墨為原料，對(duì)制得的石墨烯氣凝膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鱗片石墨因自身形態(tài)，使其能在自組裝過程中獲得結(jié)構(gòu)均勻連續(xù)的石墨烯氣凝膠。

李振環(huán)等通過界面自組裝法，將所制備的氧化石墨烯溶液質(zhì)量濃度稀釋超聲處理之后，通過濾紙過濾去除團(tuán)聚的GO雜質(zhì)。靜置后，將制備出的溶液盛裝在燒杯中加熱，進(jìn)行自組裝成膜，制備出了具有緊密結(jié)構(gòu)的自支撐GO膜。

周洋等利用一步水熱法，將提前制得的均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中。向高壓反應(yīng)釜中加入磷酸二氫銨（NHHPO）溶液，攪拌均勻后將反應(yīng)釜置于100℃烘箱中恒溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后將反應(yīng)釜拿出自然冷卻至室溫得到氧化石墨烯凝膠。洗滌烘干后得到干燥的氧化石墨烯凝膠。測(cè)試結(jié)果顯示該凝膠對(duì)羅丹明B的吸附效果明顯，見圖2。

圖2 不同濃度的羅丹明B的紫外光譜變化

而影響自組裝效果的因素也較多，使最終制備的結(jié)構(gòu)形貌無法得到精確的控制、排列無順序。周之燕等通過自組裝法制備聚苯乙烯光子晶體，實(shí)驗(yàn)中影響聚苯乙烯光子晶體自組裝效果的因素較多，主要有微球的粒徑、圓度以及單分散性、懸浮液濃度、溫度、濕度、壓強(qiáng)和溶劑等。且自組裝法通常力學(xué)性能較差。

1.2.2 化學(xué)交聯(lián)法

化學(xué)交聯(lián)法是在改性石墨烯（GA）的過程中進(jìn)一步加入化學(xué)試劑，使其能夠在石墨烯片層之間產(chǎn)生自組裝法通常沒有的高強(qiáng)度的化學(xué)交聯(lián)，利用加入的化學(xué)交聯(lián)劑來調(diào)控GA的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使制備出來的GA更具所需的優(yōu)異性能。

常會(huì)等以改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨烯（GO）和殼聚糖（CS）為原料，通過化學(xué)交聯(lián)法制備出CS-GO 復(fù)合材料，再通過化學(xué)共沉淀法制備出磁性殼聚糖/氧化石墨烯（MSCGO）復(fù)合吸附材料，可用于吸附水體中的Pb（Ⅱ）。

張燚利用聚乙烯亞胺（PEI）與氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)后，再與不同含量的FeO磁性納米粒子進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，由此得到的磁性納米粒子-氧化石墨烯復(fù)合材料具有不同的負(fù)載率，并證明了制備的復(fù)合材料具有可調(diào)控的磁性能。

Hu 等通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了一種新型聚苯乙烯磺酸-鈷-4-乙烯基吡啶涂抹改性GO 納米片（PB-GO），通過真空過濾，制備出GO膜后用戊二醛對(duì)其進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。這種制得的聚合物GO膜可以用于處理紡織廢水，能有效地對(duì)染料或鹽進(jìn)行分離。

Satti等制備好氧化石墨烯后，在水中進(jìn)行超聲處理后得到了分散的GO 片。將GO 片與水溶性聚合物聚(烯丙胺)鹽酸鹽（PAH）通過碳二亞胺偶聯(lián)進(jìn)行交聯(lián)，過濾，即可得到自支撐復(fù)合膜。相比于原本的GO膜或PAN與GO通過簡(jiǎn)單混合的材料，這些交聯(lián)復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能。

但在化學(xué)交聯(lián)法中，使用的交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致三維石墨烯結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性降低，甚至完全喪失，且不同交聯(lián)劑通常有交聯(lián)溫度的需求。

1.3 3D打印法

傳統(tǒng)的三維結(jié)構(gòu)制備方法在其煩瑣的制備加工過程中可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的缺陷，從而會(huì)降低基于石墨烯三維結(jié)構(gòu)的性能，因此為避免三維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，要盡可能減少制備的步驟。而3D 打印又稱增材制造，相比傳統(tǒng)“減材制造”方式的加工技術(shù)，3D 打印運(yùn)用一種“自下而上”的一體化制造方式實(shí)現(xiàn)個(gè)性定制化的三維復(fù)雜客體。

3D打印技術(shù)是通過分層打印，利用3D軟件模型設(shè)計(jì)，直接對(duì)任意三維結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行生產(chǎn)制造。克服了模板法、化學(xué)交聯(lián)法、自組裝法等結(jié)構(gòu)控制性能差的缺點(diǎn)，也減少了加工過程。通過3D 打印技術(shù)制備3D 石墨烯，其宏觀結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、制備快速、操作簡(jiǎn)便、能耗低。但在3D 打印過程中漿料通常需要具備一定的性能并擁有適當(dāng)?shù)酿ざ纫约凹羟邢』芰?。而高分子材料易于加工，且熔體及前體的配制靈活，常能夠滿足3D 打印過程中的漿料要求。此外，高分子材料因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、物理性能好以及結(jié)構(gòu)堅(jiān)固等優(yōu)良性質(zhì)，也被廣泛用于各類3D打印中，是3D打印制造的重要原材料之一。如今的3D打印制備3D石墨烯結(jié)構(gòu)主要為噴墨打印法、直寫成型法和熔融沉積成型法。

1.3.1 噴墨打印法

噴墨打印法是一種新型的無接觸式制造成型技術(shù)，可以根據(jù)數(shù)字模型噴射出大量的微小墨滴到承印物上，直接沉積，構(gòu)成打印圖形。其原理有兩種，分別是按需噴射打印技術(shù)（見圖3）和連續(xù)噴墨技術(shù)（見圖4）。

圖3 按需噴墨技術(shù)工作原理示意圖

圖4 連續(xù)噴墨打印技術(shù)工作原理示意圖

按需噴射打印技術(shù)又分為兩種：一種是通過壓電驅(qū)動(dòng)（見圖5），使墨水沿設(shè)計(jì)模型軌跡在壓力作用下噴出；另一種是熱發(fā)泡噴墨（見圖6），熱發(fā)泡噴墨主要依靠電阻發(fā)熱的過程將電能轉(zhuǎn)換成為熱能。熱量將打印機(jī)噴嘴附近的墨水轉(zhuǎn)化為具有噴射力的氣泡，通過其內(nèi)部壓力將墨水噴出。

圖5 四種壓電噴墨工作模式

圖6 熱汽泡噴墨打印的工作原理示意圖

連續(xù)噴墨技術(shù)噴頭是連續(xù)產(chǎn)生大量不斷的墨滴。根據(jù)需打印的圖像，充電電極使部分墨滴在通過時(shí)帶上電荷，在外加電場(chǎng)的作用下，參與圖像構(gòu)成的墨滴落到承印物上，其余并沒有參與圖像構(gòu)成的墨滴通過油墨收集槽進(jìn)行回收利用。

Huang 等向制備的濃氧化石墨烯分散液中加入甲醇和達(dá)因醇465，攪拌12h 后得到均勻分散的溶液。通過噴墨打印機(jī)，在α-AlO陶瓷基片上打印氧化石墨烯圖案。最后將GO 圖形在600℃氮?dú)庀峦嘶?，得到rGO導(dǎo)電圖形。

Li等通過噴墨打印，實(shí)現(xiàn)了石墨烯微球的快速可控制備。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯微球的粒徑可以通過調(diào)節(jié)氣壓在0.5～3.0mm自由地控制，制備的多孔石墨烯微球具有良好的染料脫色性能。對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為596mg/g，是還原石墨烯吸附劑中吸附量最高的。通過在石墨烯中加入海藻酸鈉作為固化劑，性能可以提升21%。

噴墨打印時(shí)，墨水的黏度會(huì)影響噴射的穩(wěn)定性，當(dāng)黏度較高時(shí)，可以提高墨滴噴射的穩(wěn)定性，減少零散點(diǎn)；設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電壓也會(huì)影響打印的成敗，驅(qū)動(dòng)電壓過低，產(chǎn)生熱量不足，墨水無法形成氣泡狀從噴嘴內(nèi)噴出。隨著電壓的增加，驅(qū)動(dòng)艙能量也會(huì)增加，墨滴獲得更多的動(dòng)能使其速率增加直至能量飽和，能量飽和后墨滴速率穩(wěn)定，衛(wèi)星點(diǎn)較少，可以提升飛行性能。但電壓過高會(huì)縮短設(shè)備壽命，甚至燒毀噴頭內(nèi)的電阻器，所以應(yīng)同時(shí)考慮墨水飛行速率及驅(qū)動(dòng)電壓不易過大，選擇合適的工作電壓。

墨水必須具備與噴墨打印系統(tǒng)、噴頭相匹配性，要有較快的干燥速度、良好的黏附性、較高的穩(wěn)定性、易生產(chǎn)加工。所以噴墨打印法的噴頭是打印技術(shù)的重點(diǎn)，決定了打印過程的可成功性。且通常噴墨打印都需要長(zhǎng)時(shí)間高溫干燥。而連續(xù)噴墨技術(shù)的墨滴在回收利用時(shí)容易變質(zhì)，導(dǎo)致墨水利用率下降。

1.3.2 熔融沉積成型法

熔融沉積成型技術(shù)是世界上應(yīng)用最為廣泛的3D 打印技術(shù)，通過加熱熱塑性材料使其變?yōu)轲ち鳡顟B(tài)，然后被兩個(gè)卷筒推入液化器流道中。按照計(jì)算機(jī)提前設(shè)計(jì)好的三維模型路徑，從噴嘴擠出，根據(jù)設(shè)定的程序進(jìn)行水平移動(dòng)，拖動(dòng)擠出的材料與前一層熔結(jié)在一起。拖動(dòng)而成的數(shù)條平行直線冷卻組合成橫截平面，平臺(tái)再次下降一定的高度，重復(fù)上一個(gè)過程，循環(huán)往復(fù)，最終實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)的特定形狀的3D堆疊，系統(tǒng)原理見圖7。

圖7 FDM快速成型系統(tǒng)原理

吳海華等通過熔融沉積成型技術(shù)在PLA中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯，制成的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電磁波損耗特性。由此設(shè)計(jì)制造的三層吸波體（透波層、吸收層、再次吸收層中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、7%、8%）在13.3～18GHz 的頻段內(nèi)具有優(yōu)異的吸波能力，17GHz時(shí)能達(dá)到最大吸收峰值。與熔融沉積成型技術(shù)制備單層均質(zhì)石墨烯/PLA樣件比較，吸波效果更優(yōu)。證明了3D 打印制備不同石墨烯含量組合的吸波體可以實(shí)現(xiàn)電磁波的高效吸收。

Wu 等還利用熔融沉積成型技術(shù)制備了石墨烯/聚乳酸、納米FeO/聚乳酸、石墨烯/納米FeO/聚乳酸復(fù)合吸收體。研究了石墨烯和納米FeO在不同含量時(shí)對(duì)吸波性能的影響。結(jié)果表明，石墨烯與納米氧化鐵多元吸附劑有助于形成協(xié)同吸附效應(yīng)。當(dāng)頻率在8.2～18.0GHz 范圍內(nèi)，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，納米FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，吸收體的吸收性能最好。

Zhu等將PA12顆粒和石墨烯納米片（GNPs）粉末分別在真空烘箱中充分烘干后，將PA12 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%和10%的GNPs在塑料袋中手工混合，在相同條件下，純PA12 也被加工。在壓模成型和長(zhǎng)絲擠出之前，將擠出的材料制成粒裝，放入真空烘箱中干燥，再通過硫化機(jī)對(duì)不同GNPs 含量的復(fù)合材料進(jìn)行硫化處理，最后將復(fù)合材料輸入長(zhǎng)絲生產(chǎn)系統(tǒng)中，所得長(zhǎng)絲通過熔融沉積成型打印機(jī)進(jìn)行打印。得到的PA12/GNPs零件的熱導(dǎo)率（）和彈性模量（）沿打印方向比壓縮成型零件分別提高了51.4%和7%。結(jié)果表明，熔融沉積成型是一種實(shí)現(xiàn)PA12/GNPs 零件過壓縮成型的新方法，有助于實(shí)現(xiàn)高效、靈活的熱管理。純PA12 和PA12/GNPs 納米復(fù)合材料及其CM 試樣的MFI 值（熔體流動(dòng)指數(shù)）、熱導(dǎo)率及拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8、圖9。

圖8 純PA12和PA12/GNPs納米復(fù)合材料及其CM試樣的MFI值、熱導(dǎo)率

圖9 純PA12和PA12/GNPs納米復(fù)合材料及其CM試樣拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

熔融沉積成型法極大地受制于材料，必須將熱塑性材料加熱至黏流狀態(tài)。在制備過程中，噴嘴處溫度過高，擠出材料偏向于液態(tài)，黏性小，擠出過快，流動(dòng)性強(qiáng)，無法精確控制，制備過程中可能前一層還未冷卻，后一層就覆蓋在其上，從而導(dǎo)致坍塌。溫度太低，材料黏度則會(huì)加大，擠絲速度變慢，嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致噴口堵塞。而噴頭擠壓速度過快會(huì)導(dǎo)致型面凹凸不均，影響成品樣貌，擠壓速度慢會(huì)出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。

熔融沉積成型設(shè)備簡(jiǎn)單、投入低、后處理簡(jiǎn)單，但是成品表面粗糙，打印速度較慢，精度不高，塑性材料的尺寸通常也有限制，且在成型過程中有兩次相變過程，分別是在固態(tài)絲狀受熱熔化成熔融狀態(tài)時(shí)和凝固時(shí)，材料會(huì)發(fā)生形變，所以在設(shè)計(jì)模型時(shí)需考慮到形變問題。

1.3.3 直寫成型法

直寫成型法（DIW）的技術(shù)原理是通過計(jì)算機(jī)根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來控制噴嘴三維運(yùn)動(dòng)，見圖10，將高黏態(tài)漿料經(jīng)噴嘴連續(xù)擠出。DIW是迄今打印范圍最廣的成型方式，相比其他3D 打印技術(shù)，DIW打印技術(shù)對(duì)材料的苛刻要求較少，具有一定流變性能的黏土、食物、活細(xì)胞、濃縮高分子材料、可消散有機(jī)物以及環(huán)氧樹脂等都可以作為DIW打印的墨水，利用打印噴頭既可以擠出線型材料，又可以擠出微滴材料，以制備傳統(tǒng)工藝無法制備的復(fù)雜3D形狀的構(gòu)筑物。

圖10 氣壓式直寫成型法

黃凱以石墨烯為原料，表面活性劑和增稠劑分別選用乙二醇單丁醚（EGB）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的混合溶液，以乙醇作為溶劑配制石墨烯漿料。將裝有石墨烯漿料的打印管安裝在打印機(jī)上，規(guī)劃打印步驟，調(diào)整氣壓、移速。當(dāng)擠出方向垂直于石墨烯片時(shí)，石墨烯片受作用在其上的非均勻剪切應(yīng)力的作用，會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，形成平行于擠出方向的定向排布。證明了通過3D打印可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的控制。

鄧穎在配制的GO溶液中加入適量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙二胺（EDA）溶液。通過電動(dòng)機(jī)進(jìn)行攪拌直至溶液僅依靠重力無法流動(dòng)，但在振動(dòng)時(shí)又具有像水一樣的流動(dòng)性。將配制的GO溶液裝入直寫打印機(jī)盛液針筒，打印出三維結(jié)構(gòu)后，將樣品置于管式爐，在950℃氬氣保護(hù)狀態(tài)下進(jìn)行3min熱處理還原，將GO 還原為GA。制備出的3D GA 用聚二甲基硅氧烷（PDMS）封裝后具有良好的強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)電性，在受到大應(yīng)變循環(huán)加載后仍能保持結(jié)構(gòu)完好，可拓寬不同結(jié)構(gòu)力學(xué)研究的范圍。

Roman 等通過超離心濃縮GO 溶液，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的GO 基DIW 可打印油墨。制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的木質(zhì)素水溶液，向GO油墨中添加固定量的該木質(zhì)素水溶液。通過調(diào)整GO和木質(zhì)素的相對(duì)分?jǐn)?shù)，可以改變打印材料的密度、石墨順序，從而改變打印材料的力學(xué)性能。特別是，GO 不僅促進(jìn)了石墨的有序性，而且提高了孔隙率，添加大量的木質(zhì)素也可以制備密度更高但有序度更低的碳結(jié)構(gòu)。

影響3D 打印過程成功與否，主要與以下幾個(gè)條件有關(guān)：液體具備剪切變稀性能，可保證其能夠從針頭擠出；儲(chǔ)能模量要大，保證成型結(jié)構(gòu)具有一定的支撐性；高固相體積分?jǐn)?shù)，減小因固化而導(dǎo)致的形狀收縮、坍塌、開裂等。

此外，通過氣壓調(diào)節(jié)打印過程中的部分設(shè)計(jì)參數(shù)，也可影響打印的結(jié)果。如：①氣壓大小的調(diào)節(jié)，氣壓過大會(huì)造成墨水堆積不成型，而氣壓過小，在墨水黏度較大時(shí)可能無法順利擠出；②打印速度的調(diào)節(jié)，當(dāng)氣壓恒定時(shí)，打印速度過快可能導(dǎo)致打印墨水線條間斷；③打印前的前體處理，通常需要在放入針筒前進(jìn)行離心處理，除去前體中的微小氣泡，離心處理不足，微小氣泡會(huì)造成打印過程中針口處墨水?dāng)D出的間斷；④下層間距過大導(dǎo)致上層跨度過大，上層無法被穩(wěn)定支撐，導(dǎo)致坍塌。DIW制備三維石墨烯雖然高效且能精準(zhǔn)地對(duì)三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，但是DIW打印設(shè)備的價(jià)格通常較高。

2 3D打印三維石墨烯的應(yīng)用

2.1 3D打印制備三維石墨烯處理污水

二維石墨烯因?yàn)槠鋬?yōu)異的物理、化學(xué)性能，受到諸多行業(yè)的關(guān)注，在材料、醫(yī)學(xué)、能源等方面都具有重要的應(yīng)用前景，并有許多未來應(yīng)用的期望。而三維石墨烯不具有二維石墨烯的優(yōu)異性能，還能將其改良，打破其原有的局限性。三維石墨烯在各行各業(yè)具有更廣闊的應(yīng)用前景。

石墨烯具有較高的比表面積和力學(xué)性能，且吸附分離效率高、操作簡(jiǎn)便，作為吸附材料具有更大的優(yōu)勢(shì)和潛力。目前，石墨烯材料在重金屬離子污染物的吸附分離、有機(jī)染料的吸附及其無機(jī)陰離子的吸附等方面效果顯著，但石墨烯層之間較強(qiáng)的范德華力以及π-π 堆疊交互作用，使其易在水中團(tuán)聚和堆積，從而降低其吸附容量。將二維石墨烯組裝成三維石墨烯，不僅便于吸附后的回收，還能有效降低石墨烯的團(tuán)聚堆積。

Quintanilla 等研究了不同石墨烯基納米結(jié)構(gòu)對(duì)催化濕式過氧化氫氧化（CWPO）法處理廢水的催化性能。氧含量最低的石墨烯納米片表現(xiàn)出最高的催化活性。典型的苯酚氧化副產(chǎn)物出現(xiàn)在液相，而CO 和CO則出現(xiàn)在氣相。然后，基于這些納米片的三維（3D）多孔石墨烯整體使用直接墨寫技術(shù)添加制造，在類似CWPO 條件下測(cè)試。結(jié)果表明，3D 石墨烯基結(jié)構(gòu)具有催化活性，但由于有機(jī)物的沉積，3D 石墨烯基結(jié)構(gòu)逐漸失活?；谑┑恼w材料可以通過熱處理再生，通過反應(yīng)-熱再生循環(huán)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。

Zhou 等根據(jù)垂直交叉分步過濾和旋流理論，采用3D 打印和雙冷凍干燥技術(shù)，制備了具有仿生魚口結(jié)構(gòu)的新型深度型混雜聚乳酸（PLA）@氧化石墨烯（GO）/殼聚糖（CS）海綿過濾器。對(duì)GO/CS 海綿及其過濾裝置進(jìn)行了FITR（傅里葉變換紅外光譜）、SEM（掃描電子顯微鏡）、水吸附等表征。并對(duì)影響染料去除機(jī)理的因素，如GO 含量（或CS含量）、接觸時(shí)間、pH、溫度、仿生構(gòu)型等進(jìn)行了解釋。結(jié)果表明，在GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、接觸時(shí)間為46min、pH為8和35℃的條件下，仿生3D 過濾裝置具有良好的去除效果[CV（結(jié)晶紫染料）97.8%±0.5%]，GO/CS 海綿具有較高的強(qiáng)度（74.5MPa±3.5MPa）。因此，生成的3DPLA@GO/CS海綿仿生過濾器通過重力和旋渦驅(qū)動(dòng)為染料水的有效分離提供了新的選擇，也為生物大分子在吸附方面的應(yīng)用展示了廣闊的前景。

王志龍等為處理醫(yī)療廢水，將氧化石墨烯復(fù)合進(jìn)可實(shí)現(xiàn)油水分離的海藻酸鈉中提升整體力學(xué)性能，通過一步還原在復(fù)合材料中負(fù)載納米銀，并通過3D 打印制造出具有強(qiáng)力殺菌、卓越固態(tài)物質(zhì)攔截和油水分離功能的新型海藻酸鈉/氧化石墨烯/納米銀復(fù)合（SGA）濾膜。制備的SGA濾膜具有良好的三維結(jié)構(gòu)，過濾條件下抗菌率可達(dá)100%，油水分離效率可達(dá)95%以上。

徐曉榕采用聚乳酸（PLA）和聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）為小球藻固定化載體，通過熔融沉積成型技術(shù)制備PLA/PBAT/Chlorella（PIBC）水處理反應(yīng)器。反應(yīng)器對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率隨著溶液pH 的升高呈上升趨勢(shì)，pH 提高到10時(shí)，去除率增加到96.14%。PIBC 反應(yīng)器通過靜電作用和氫鍵作用吸附亞甲基藍(lán)。

魏秋實(shí)通過3D 光固化打印出中空多孔圓柱體的固體材料（50mm×50mm×58mm）作為復(fù)合材料骨架，共分布了160 個(gè)圓孔，將比表面積最大化。該材料無須光照即可處理廢水中的重金屬離子，對(duì)各種重金屬離子的處理效果大致如下：Pb>Cd>Zn≈Cu。因基底材質(zhì)硬度高，具有很高的可回收性。

3D 打印制備三維石墨烯，經(jīng)過三維設(shè)計(jì)軟件直接設(shè)計(jì)后打印成品，可快速制備、操作簡(jiǎn)便、宏觀易于設(shè)計(jì)，使其可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。三維結(jié)構(gòu)尺寸也可按需求定性制造，且原料的利用率高，從而降低了成本。

2.2 電化學(xué)

石墨烯氣凝膠作為導(dǎo)電填料，利用其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能。石墨烯優(yōu)越的電學(xué)及其良好的力學(xué)柔韌性使其也可作為柔性自支撐電極材料。

Nathan-Walleser 等通過3D 微擠壓的便捷印刷工藝，制備無黏合劑的熱還原氧化石墨烯（TRGO）基電化學(xué)電容器（EC），其具有較高的性能，可用于水性和非水性電解質(zhì)系統(tǒng)。制備的TRGO材料具有593m/g的高比表面積（SSA）和約16S/cm的良好電導(dǎo)率，具有優(yōu)異的電荷存儲(chǔ)性能。

有研究通過3D 打印石墨烯氣凝膠，從而研發(fā)出多孔三維支架。將氧化錳裝載在多孔支架上，利用石墨烯/氧化錳電極制出超級(jí)電容器裝置。在測(cè)試后發(fā)現(xiàn)其具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在20000次充電及放電循環(huán)后，還依舊具有90%的初始電容量，且只需幾秒到幾分鐘就能非?？焖俚爻錆M電。

Fu 等制備用于3D 打印鋰離子電池的基于氧化石墨烯的電極墨水，由印刷氧化石墨烯基復(fù)合油墨和固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)制成。3D 打印的LFP陰極和LTO 陽極具備穩(wěn)定的循環(huán)性能，比容量分別約為160mA·h/g 和170mA·h/g。電極的高質(zhì)量負(fù)載約為18mg/cm。滿電池可提供117mA·h/g 和91mA·h/g 的初始充電和放電容量，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

傳感器敏感單元材料的選擇及制備是提高傳感器感知信號(hào)檢測(cè)的可靠性及準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。

陳小軍等以石墨烯納米（GNPs）和多壁碳納米管（MWCNT）制備前體溶液，成功通過直寫打印制備了64 個(gè)敏感單元。所得敏感單元的線寬約為300μm。當(dāng)GNPs/MWCNT 填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、配比（質(zhì)量比）為1∶1 時(shí)，其前體溶液穩(wěn)定性較好，連續(xù)打印能力優(yōu)良，能夠進(jìn)行大面積噴印制造，且復(fù)合材料壓敏性能最優(yōu)。

Monne 等設(shè)計(jì)和制造噴墨印刷石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管（GFET）。利用了逐層3D 打印技術(shù)，并通過銀納米粒子墨水對(duì)源極和漏極進(jìn)行了初始打印。然后，將摻雜有二硫化鉬（MoS）單層/多層分散體的石墨烯活性層印刷到覆蓋源電極和漏電極的基板表面上。表征結(jié)果表明，電壓掃描范圍為-2～2V，漏極電流從949nA變?yōu)?2.3μA，GFET的開/關(guān)比為38∶1，這是噴墨印刷柔性石墨烯晶體管的里程碑。

2.3 化學(xué)產(chǎn)能

Browne 等購買獲得商用3D 打印石墨烯/聚乳酸（PLA）燈絲，據(jù)報(bào)道，這種市場(chǎng)上售賣的燈絲和電極都含有固有的雜質(zhì)。在此，根據(jù)3D 打印處理，將包含此類雜質(zhì)的3D 打印電極制備用于氫氣析出反應(yīng)（HER）和光電化學(xué)（PEC）水氧化反應(yīng)的催化劑。結(jié)果表明，熱處理的3D 打印電極相比于裸露和溶劑處理的3D 打印電極，具有優(yōu)異的HER 和PEC 水氧化性能。經(jīng)過熱處理的3D 打印石墨烯/PLA 電極對(duì)HER 的最佳性能影響與鐵和鈦雜質(zhì)的存在以及低碳氧比含量有關(guān)。

Greco 等從單層氧化石墨烯（GO）片和由前體4-羧基苯甲醛和聚乙烯醇制成的聚合物的懸浮液中獲得單個(gè)整體式固體，通過共價(jià)鍵交聯(lián)各個(gè)薄片制備了不同類型的材料，形成濕凝膠。將其超臨界干燥及熱還原后，生成石墨烯氣凝膠復(fù)合材料，這種特定的GO/聚合物比率具有適當(dāng)?shù)难诱剐?，使其適用于3D 打印，并且還具有適合儲(chǔ)能、催化及其他特性。

3 總結(jié)

綜上所述，三維石墨烯宏觀材料的應(yīng)用正處在蓬勃發(fā)展時(shí)期，制備方法也有多種，對(duì)常用三維制備方法進(jìn)行比較，見表1。

表1 常用三維結(jié)構(gòu)制備方法優(yōu)缺點(diǎn)

不同的3D 打印技術(shù)具有不同的特點(diǎn)，對(duì)材料及墨水也有不同的要求。常用3D打印法打印材料、墨水要求及優(yōu)缺點(diǎn)見表2。

表2 常用3D打印法打印材料、墨水要求及優(yōu)缺點(diǎn)

4 展望

3D 打印法制備三維石墨烯通過計(jì)算機(jī)三維模型，對(duì)打印前體直接進(jìn)行分層打印，減少了加工過程，從而減少組織結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及使用壽命。此外，三維石墨烯在水處理中重復(fù)利用率極高，如利用酸化實(shí)現(xiàn)染料的脫附，利用高溫燃燒實(shí)現(xiàn)油污的脫附，且脫附后的三維石墨烯仍能保持接近初始吸附量的高吸附容量。

通過3D 打印制備三維石墨烯操作簡(jiǎn)便、能耗低、原料利用率高，且易于大量生產(chǎn)的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)控制。然而3D打印法雖然高效高質(zhì)，但是3D打印設(shè)備通常價(jià)格較高，且對(duì)前體的黏度具有較高要求，前體通常需要具備剪切稀化性能?？紤]到今后研究需要進(jìn)一步關(guān)注的問題主要有以下幾個(gè)。

（1）因?yàn)?D打印對(duì)前體的黏度有較高的要求，所以需要做到精準(zhǔn)控制，使其不會(huì)因?yàn)轲ざ冗^高無法順利擠出，也不會(huì)因?yàn)轲ざ忍驮诖蛴『鬅o法保持立體結(jié)構(gòu)及支撐性。

（2）三維石墨烯在污水處理中通常需要具備一定的力學(xué)性能，使其能抵抗相互的碰撞或水流的沖擊，例如在前體中加入其他物質(zhì)，使制備的三維石墨烯結(jié)構(gòu)在水中不會(huì)瓦解，具備力學(xué)性能的同時(shí)也擁有較高的吸附性能。

（3）3D 打印儀器設(shè)備的成本較高，后期隨著技術(shù)的發(fā)展，能夠在已有的技術(shù)上進(jìn)一步改進(jìn)，制造出成本較低、效率更高的3D打印設(shè)備。