木質(zhì)素基碳材料催化劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

薛李靜，費(fèi)星，劉江淋，吳林軍，仇中杰，許權(quán)洲，鐘曉文，林緒亮，秦延林

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 省植物資源生物煉制重點(diǎn)實驗室，廣東 廣州 510006）

中國“十四五”生物質(zhì)能源發(fā)展規(guī)劃綱要中明確指出，我國要高度重視生物質(zhì)能的開發(fā)利用，將生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)列為新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，助力生產(chǎn)生活方式綠色轉(zhuǎn)型，促進(jìn)能源合理配置，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境持續(xù)改善。因此，迫切需要充分利用農(nóng)林廢棄物等產(chǎn)量巨大的低值生物質(zhì)資源。其中，木質(zhì)素作為農(nóng)林廢棄物的主要組分之一，其高值化利用一直是亟待研究人員攻克的難題。

木質(zhì)素是植物界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源，全世界每年可產(chǎn)生約1500億噸。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙（以堿木素為主）和生物煉制產(chǎn)業(yè)廢渣（以酶解木質(zhì)素為主），其中木質(zhì)素的高值化應(yīng)用僅占2%左右，絕大部分作為燃料直接燃燒。因此，工業(yè)木質(zhì)素的高值利用對綠色清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和新材料開發(fā)等具有重要意義。

木質(zhì)素是由紫丁香基（S 型）、愈創(chuàng)木基（G型）和對羥基苯丙烷（H型）三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的天然高分子化合物，具有芳香基、羥基、甲氧基和羧基等多種功能基團(tuán)和不飽和雙鍵等活性位點(diǎn)，可通過化學(xué)/生物催化轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)基能源、材料及化學(xué)品。木質(zhì)素具有高達(dá)60%的含碳量、三維網(wǎng)狀苯環(huán)結(jié)構(gòu)和豐富可調(diào)控的官能團(tuán)，是一種理想的碳材料前體。木質(zhì)素通過化學(xué)改性和微結(jié)構(gòu)調(diào)控等制備具有特殊功能的木質(zhì)素基碳材料，其在能源催化轉(zhuǎn)化、電化學(xué)儲能和環(huán)境修復(fù)治理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，成為近年來科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)。木質(zhì)素基碳材料因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，對氣體小分子、重金屬離子等具有良好的吸附能力，在新型氣體吸附儲存材料、有機(jī)染料廢水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并且木質(zhì)素基碳材料兼?zhèn)涞统杀?、三維結(jié)構(gòu)易成型和微結(jié)構(gòu)特性可調(diào)控等優(yōu)勢，在催化劑載體方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了木質(zhì)素基碳材料催化劑的制備及應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹木質(zhì)素碳材料催化劑在氧化反應(yīng)、氫解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、脫水反應(yīng)和費(fèi)托合成等熱催化反應(yīng)的應(yīng)用和探索，同時闡述了其在電催化和光催化方面的應(yīng)用及進(jìn)展，如圖1所示，為木質(zhì)素可再生生物質(zhì)的資源化高值利用提供參考。

圖1 木質(zhì)素基碳材料催化劑的制備與應(yīng)用

1 木質(zhì)素基碳材料催化劑的制備

木質(zhì)素基碳材料催化劑的制備方法主要包括浸漬法、沉淀法、活化法、模板法、水熱法和溶膠-凝膠法等。

1.1 浸漬法

將木質(zhì)素碳材料浸入可溶性而又易熱分解的鹽溶液（如硝酸鹽、乙酸鹽或銨鹽等）中進(jìn)行浸漬、干燥或焙燒制備催化劑。浸漬法可分為等量浸漬法、過量浸漬法、噴涂浸漬法和流動浸漬法等。Sun等以堿木質(zhì)素為原料制備了石墨烯碳納米片，通過浸漬焙燒法合成了FeO/GCNs 催化劑，該催化劑具有分層次多級孔的碳納米片結(jié)構(gòu)，與普通活性炭載體的催化劑相比，具有更高的反應(yīng)活性和選擇性。

1.2 沉淀法

利用沉淀劑將木質(zhì)素前體或載體和可溶性催化劑活性組分轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合沉淀物，經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒或還原等步驟制備催化劑。主要包括共沉淀法、均勻沉淀法和分步沉淀法等。Liu 等以木質(zhì)素為碳源，g-CN為軟模板和氮源，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)方法將木質(zhì)素納米粒子均勻地沉積在g-CN表面，通過焙燒處理制備了木質(zhì)素衍生的氮摻雜碳，作為無金屬催化劑可將4-硝基苯酚高效還原轉(zhuǎn)化為4-氨基苯酚。

1.3 活化法

活化法分為物理活化法和化學(xué)活化法。物理活化法包括預(yù)處理和高溫炭化兩個步驟?；瘜W(xué)活化法是在高溫焙燒前用特定比例的化學(xué)活化劑對原料浸漬，如采用KOH、NaOH、NaCO、MgCl、HPO以及ZnCl等活化劑，浸漬完成后，在500～1000℃的溫度區(qū)間內(nèi)炭化和活化一步完成。Kupila 等將酶解木質(zhì)素通過化學(xué)方法或蒸汽活化得到活性炭，經(jīng)過硝酸處理后用Sn、Al和Cr的氯化物進(jìn)行浸漬，制備了木質(zhì)素碳基金屬氧化物催化劑，用于葡萄糖水相催化轉(zhuǎn)化為乳酸。

1.4 模板法

采用硬模板法合成各種結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素碳材料，例如采用氧化硅和氧化鋁合成碳納米管，而納米纖維、硅凝膠、硅溶膠、層狀氫氧化物和海泡石、黏土和沸石等合成多孔炭材料。Wu 等以木質(zhì)素磺酸鹽為碳前體，SiO和F127 為模板制備分層碳材料，負(fù)載MoC 后用于降解硫酸鹽木質(zhì)素制備芳香化學(xué)品。采用模板法獲得的木質(zhì)素碳材料比表面積較高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔徑分布相對集中。

1.5 水熱法

以水為溶劑，將木質(zhì)素放置在合適溫度的密閉體系中反應(yīng)制備得到碳材料。Zhang 等以木質(zhì)素磺酸鈉為碳前體，1,6-己二胺為交聯(lián)劑和氮源，通過水熱交聯(lián)反應(yīng)和KOH 活化制備了氮摻雜的分級多孔炭，比表面積高達(dá)1867m/g，并且呈現(xiàn)出具有豐富的微孔和優(yōu)異的三維分級多孔結(jié)構(gòu)。

1.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法一般是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前體，通過水解縮聚由溶膠逐漸形成凝膠，經(jīng)老化、干燥等后處理得到所需材料的方法，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、工藝可控和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。Pe?as-Garzón 等以FeCl活化后的木質(zhì)素為碳源，依次與乙醇、Ti(OiPr)乙醇溶液混合，加熱后形成凝膠，焙燒得到催化劑，與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法所得催化劑分布更均勻。

2 木質(zhì)素基碳材料催化劑的應(yīng)用

基于木質(zhì)素三維網(wǎng)狀苯環(huán)結(jié)構(gòu)、高含碳量、官能團(tuán)豐富可控等特性，可制備具有特定物理結(jié)構(gòu)（如形貌、比表面積、孔徑分布、孔容）或化學(xué)性質(zhì)（如官能化、導(dǎo)電性）可控的木質(zhì)素基碳材料，既可作為催化劑，也可作為一種理想的催化劑載體。目前，木質(zhì)素基碳材料催化劑已應(yīng)用于氧化反應(yīng)、氫解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、脫水反應(yīng)和費(fèi)托合成反應(yīng)等熱催化反應(yīng)，同時，在電催化和光催化方面也有涉及。

2.1 熱催化

2.1.1 氧化反應(yīng)

醇、飽和或不飽和碳?xì)浠衔锏倪x擇性氧化制備相應(yīng)的醇、醛、酮、酸、環(huán)氧化合物或其他含氧高附加值產(chǎn)品，是工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的有機(jī)反應(yīng)。近幾年，木質(zhì)素基碳材料催化劑開始被用于選擇性氧化反應(yīng)。Martin-Martinez 等將堿木質(zhì)素在N氣氛下于800℃炭化，隨后在空氣氣氛下活化，利用催化濕式過氧化物氧化法分解HO，對4-硝基苯酚進(jìn)行氧化降解，在24h 內(nèi)除去大約70%的4-硝基苯酚。木質(zhì)素基碳負(fù)載金屬催化劑顯示出更高的催化氧化活性和選擇性，如Bedia 等報道了一種木質(zhì)素衍生炭負(fù)載鈀催化劑，用于催化氧化苯、甲苯和二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物，在200℃下氧化二甲苯和甲苯，其TOF 高達(dá)1.1×10s和9.1×10s。Ma 等通過對硝酸鐵和木質(zhì)素進(jìn)行簡單的水熱處理可以制備Fe@HC 催化劑，F(xiàn)e@HC-800 催化劑在20min 內(nèi)對過一硫酸鹽完全降解苯酚表現(xiàn)出最佳的催化活性，循環(huán)3次后也顯示出較高穩(wěn)定性。Zazo 等采用FeCl活化炭化堿木質(zhì)素制備木質(zhì)素碳鐵基催化劑，用于催化濕式過氧化物氧化時顯示出非常高的活性和穩(wěn)定性，幾乎沒有鐵浸出。Xu 等采用木質(zhì)素和FeCl作為前體制備了新型的磁性介孔炭，作為非均相芬頓反應(yīng)催化劑，循環(huán)5次后硝基苯的去除率仍大于91%。利用木質(zhì)素的磺酸基和羥基等官能團(tuán)與金屬離子配位形成復(fù)合物，炭化制備木質(zhì)素碳基單原子催化劑，豐富了木質(zhì)素碳材料催化劑的種類。Zhou 等通過熱解Co/Mn-木質(zhì)素復(fù)合物和雙氰胺制備了Co-Mn/N@C催化劑，在水相體系中將5-羥甲基糠醛（HMF）氧化為2,5-呋喃二甲酸時顯示出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，如圖2所示。Xu等以木質(zhì)素為碳源，采用一鍋法制備氮配位Co 單原子催化劑，Co 負(fù)載量僅為2.45%時，其氧化降解萘普生的效率較好，TOF 高達(dá)4.82min。Zhou 等通過金屬-木質(zhì)素配位復(fù)合物和氮摻雜炭化制備單原子催化劑，將碳水化合物衍生的5-羥甲基糠醛和糠醛氧化為相應(yīng)的羧酸時顯示出優(yōu)異的催化反應(yīng)活性，2,5-呋喃二甲酸和2-糠酸收率分別為99.5%和96.9%，并且單原子催化劑對伯醇通過醛中間體的氧化酯化顯示出優(yōu)異的催化活性，糠醛、5-羥甲基糠醛（HMF）和香草醛的相應(yīng)甲酯收率分別為98.5%、86.2%和56.7%。

圖2 Co-Mn/N@C催化劑將HMF氧化為2,5-呋喃二甲酸[19]

2.1.2 氫解反應(yīng)

氫解反應(yīng)是指在分子中的不飽和基團(tuán)或官能團(tuán)上加氫。木質(zhì)素基碳材料被認(rèn)為是潛在的氫解反應(yīng)催化劑材料，特別作為催化劑的載體，可以通過分散活性組分、調(diào)控電子結(jié)構(gòu)、提高傳質(zhì)等提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

木質(zhì)素基碳材料表面含有豐富的官能團(tuán)，不僅有利于金屬離子的錨定，而且有助于抑制金屬顆粒的團(tuán)聚，提高分散性，從而提高催化活性。Guillén等報道了一種木質(zhì)素衍生炭負(fù)載鈀催化劑，用于Suzuki-Miyaura 交叉偶聯(lián)反應(yīng)和某些選定的雙鍵的氫化反應(yīng)，催化劑均顯示出高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。Chieffi 等將黑麥秸稈堿木質(zhì)素與鋇鹽混合、水熱處理、酸洗、炭化制備了FeNi 納米顆粒碳基催化劑，用于硝基苯和苯乙炔氫化轉(zhuǎn)化為苯胺和乙苯時顯示出了優(yōu)異的催化活性。Kwon 等在二氧化碳?xì)夥障聼峤庋趸捄湍举|(zhì)素絡(luò)合物制備了CoS復(fù)合材料，對硝基苯酚還原反應(yīng)的TOF較高、循環(huán)穩(wěn)定性較好。Du 等將Ni 納米粒子鑲嵌在木質(zhì)素基碳納米纖維中制備Ni/LCNF催化劑，用于木質(zhì)素解聚催化時木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為91%，單酚收率為7%，且該催化劑具有較高的穩(wěn)定性。Wang等以F127 為模板、木質(zhì)素與Ni通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝、炭化制備了木質(zhì)素衍生的有序介孔炭，用于糠醛氫化催化轉(zhuǎn)化為糠醇，其收率和選擇性高達(dá)91.0%和98.6%，該催化劑可通過施加磁場簡易地實現(xiàn)催化劑回收利用，且可循環(huán)使用5次以上，如圖3所示。碳材料催化劑摻入氮雜原子可以提供更多的缺陷結(jié)構(gòu)并調(diào)控電子結(jié)構(gòu)。Liu 等以木質(zhì)素為碳源、g-CN為犧牲模板和氮源制備氮摻雜碳，用于4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚，催化劑循環(huán)6次后仍保留較好的催化活性。木質(zhì)素基碳材料還可以直接作為催化劑用于氫解反應(yīng)，Kurnia等制備了堿木質(zhì)素衍生的碳基催化劑，將香草醛轉(zhuǎn)化為-薄荷烷-3，8-二醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%、收率高達(dá)86%，且催化劑易分離和可重復(fù)使用。Fan 等通過調(diào)控木質(zhì)素磺酸鈉的熱分解制備了兩親性碳材料，碳元素在碳材料表面形成疏水微區(qū)，氧、硫等元素形成親水微區(qū)，在Pickering 乳液催化中，兩親性碳材料較好地促進(jìn)了芳香環(huán)烯烴的選擇性加氫反應(yīng)。

圖3 木質(zhì)素衍生的有序介孔炭催化劑將糠醛催化加氫轉(zhuǎn)化為糠醇[27]

2.1.3 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)通常需要酸催化劑，硫酸、鹽酸、磷酸等均相催化劑由于腐蝕性強(qiáng)、催化劑回收困難、污染環(huán)境等問題限制了其應(yīng)用。木質(zhì)素制備的非均相碳基固體酸毒性低、腐蝕性低、易分離回收、水熱穩(wěn)定性好和酸位點(diǎn)含量高等優(yōu)異性能，在酯化反應(yīng)中受到越來越多的關(guān)注。

木質(zhì)素可通過炭化、磺化制備具有高密度磺酸基的新型固體酸催化劑。Budarin 等利用木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為5-(氯甲基)糠醛時產(chǎn)生的副產(chǎn)物木質(zhì)素為原料，通過熱處理和磺化制備多相酸催化劑，在乙酰丙酸酯化反應(yīng)時顯示出優(yōu)異的催化性能。Guo等通過對木質(zhì)素炭化、磺化制備了木質(zhì)素衍生的碳基催化劑，在催化大豆皂原料與甲醇的酯化反應(yīng)時顯示出較高催化活性，游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率大于80%，該催化劑的活性比具有相同活性基團(tuán)的硫酸高3.5倍，循環(huán)使用3次后仍保持較高的催化活性。傳統(tǒng)碳基固體酸材料孔隙率和表面積低，阻礙反應(yīng)物向活性位點(diǎn)的擴(kuò)散，磷酸預(yù)處理可以促進(jìn)高孔隙結(jié)構(gòu)的形成，Pua 等以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，通過磷酸、熱解和硫酸處理制備固體酸催化劑，用于酯化和一步法生產(chǎn)生物柴油，酯化率高達(dá)96.1%，該催化劑重復(fù)使用3 次后仍保留較高活性。另外，活化劑可以在較低的活化溫度下生產(chǎn)出具有高表面積和微孔含量的微孔碳材料，Ma 等以木質(zhì)素為碳前體，采用ZnCl和濃硫酸分別活化和磺化以制備微孔碳基固體酸催化劑，用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.3%，循環(huán)5 次后酯化轉(zhuǎn)化率仍為72.9%，如圖4所示。

圖4 木質(zhì)素碳基固體酸催化劑用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)[33]

2.1.4 水解反應(yīng)

纖維素水解制備葡萄糖常用的固體酸催化劑有金屬氧化物、高分子固體酸、雜多酸、氫分子篩等，其中碳基催化劑具有較高的活性。木質(zhì)素富含羧基、醛羥基和醇羥基，經(jīng)過不完全炭化、磺化產(chǎn)生的帶有磺酸基、羧酸基和酚羥基的無定形炭可以有效促進(jìn)纖維素水解。Namchot 等將木質(zhì)素衍生的碳基固體酸催化劑將甘蔗渣、纖維素和淀粉水解為葡萄糖和木糖，其總還原糖收率分別為65%、46%和96.5%。Gan 等將堿木質(zhì)素通過炭化和磺化制備了固體酸催化劑，用于微晶纖維素水解時顯示出較高的催化活性，總還原糖收率為50.8%。松木堿木質(zhì)素通過水熱炭化、磺化制備碳基固體酸，催化纖維素水解為還原糖的收率達(dá)75.4%。以馬尾松堿木質(zhì)素為碳源，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和磺化法制備了木質(zhì)素衍生的有序介孔炭固體酸，用于水解蔗渣纖維素，葡萄糖收率為42.5%。

2.1.5 脫水反應(yīng)

HMF 是重要的平臺化學(xué)品，可由葡萄糖或果糖脫水生成。脫水反應(yīng)同酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)一樣都需要酸催化劑。Fang等通過木質(zhì)素炭化、磺化制備了木質(zhì)素衍生固體酸催化劑，用于果糖和葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF，HMF 的收率分別達(dá)到84%和68%。Chang 等將木質(zhì)素依次進(jìn)行水熱炭化、磺化制備了非晶態(tài)碳基磺化催化劑，將菊粉催化轉(zhuǎn)化為HMF 的收率達(dá)到65%。木質(zhì)素經(jīng)過酚化處理降解為分子量較低的片段，同時產(chǎn)生更多酚羥基，促進(jìn)木質(zhì)素衍生介孔炭的形成。Gan 等對木質(zhì)素依次進(jìn)行酚化改性、蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝、磺化，制備磺酸官能化的木質(zhì)素衍生介孔炭，用于果糖轉(zhuǎn)化為HMF 時顯示出優(yōu)異的催化性能，循環(huán)使用6 次后HMF收率仍高于88.0%。基于此策略，將木質(zhì)素依次進(jìn)行酚化改性、軟模板法、磺化制備磺化木質(zhì)素衍生的介孔炭，將果糖催化轉(zhuǎn)化為HMF 的收率高達(dá)98.0%，循環(huán)5次后HMF的收率仍大于95.0%。以木質(zhì)素為碳基材料，將具有吸附和催化作用的官能團(tuán)和磁性顆粒引入其表面和內(nèi)部孔道中而得到木質(zhì)素碳基磁性固體酸催化劑，其具有催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、耐熱性強(qiáng)及環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。Hu等通過浸漬-炭化-磺化工藝制備了磁性木質(zhì)素衍生的碳基催化劑，將果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF 的收率高達(dá)81.1%，且該催化劑容易分離，循環(huán)5 次后仍保留較好的催化活性，如圖5所示。木質(zhì)素基固體酸催化劑也可以應(yīng)用于醇的脫水。Rodríguez-Mirasol 等以木質(zhì)纖維廢棄物為原料，HPO為活化劑制備碳基固體酸催化劑，用于2-丙醇分子間脫水轉(zhuǎn)化為丙烯，在低溫下僅產(chǎn)生脫水產(chǎn)物，主要為丙烯以及少量的二異丙醚。

圖5 木質(zhì)素衍生的磁性碳催化劑催化果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF[42]

2.1.6 費(fèi)托合成

費(fèi)托合成是指以CO和H的混合氣體為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成液態(tài)烷烴、烯烴或含氧化合物的反應(yīng)。SiO、AlO等氧化物是費(fèi)托合成常用的催化劑載體，但這類載體不利于Fe、Co 等金屬活性組分的還原和活化。碳材料（如活性炭、碳納米纖維、碳納米管、碳微球、石墨炭等）與金屬的相互作用相對較弱，有利于鐵物種的還原和炭化，而木質(zhì)素作為一種理想的碳前體，其表面性質(zhì)能改善負(fù)載金屬的分散程度、電子性質(zhì)和反應(yīng)物/產(chǎn)物的吸/脫附能力等，在費(fèi)托反應(yīng)中具有潛在應(yīng)用價值。

Qin 等以木質(zhì)素為碳源，通過低溫炭化制備了Co@C核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)可提供較高的吸附位點(diǎn)和容量，適當(dāng)石墨碳層缺陷結(jié)構(gòu)有利于H吸附分解，表現(xiàn)出優(yōu)異的費(fèi)托反應(yīng)催化活性，C選擇性高達(dá)56.8%，優(yōu)于傳統(tǒng)的Co/AC催化劑（46.2%）。Lahti 等以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，通過炭化和蒸汽活化制備了新型活性炭，獲得具有高比表面積和中孔性能的碳載體，通過改性調(diào)控碳載體官能團(tuán)，使其均勻分散、錨定活性金屬Co，從而得到高還原性和高分散的Co 基費(fèi)托反應(yīng)催化劑。Qin 等以木質(zhì)素為碳源、FeNO為Fe 前體，通過快速熱解合成石墨層封裝的Fe@C納米催化劑，有效阻止費(fèi)托反應(yīng)時鐵納米顆粒的聚集，F(xiàn)e@C 催化劑顯示出優(yōu)異的催化性能，C～C烯烴的最高選擇性為52.4%；同時采用不同熱解路線制備了不同厚度石墨炭包裹的Fe功能材料催化劑，如圖6所示，該催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Sun 等以堿木質(zhì)素為碳源制備了石墨烯碳納米片,再通過浸漬焙燒法合成了FeO/GCNs 催化劑，該催化劑具有分層次多級孔和類似石墨烯的碳納米片結(jié)構(gòu)，且呈褶皺狀，與FeO/AC催化劑相比，具有更優(yōu)異的催化活性和低級烯烴的選擇性。

圖6 用于費(fèi)托合成的石墨炭包裹的Fe@C催化劑[48]

2.2 電催化

Pt、Ir 和Ru 貴金屬及其氧化物等是目前性能較好的電催化劑，但是Pt 基催化劑在長時間運(yùn)行后容易溶解在電解質(zhì)中，而RuO或IrO在高電壓下會被氧化，穩(wěn)定性較差。碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、可調(diào)控性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、與活性金屬配位結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于合成催化劑和催化劑的載體。

Li等以次磷酸鈉為鹽模板，木質(zhì)素磺酸鈉與鐵鹽配位形成復(fù)合體，通過鹽輔助策略實現(xiàn)了將FeN、FeP耦合到N、P、S共摻雜碳骨架中的三功能催化劑，對氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，ORR 半波電位為0.90V，在10mA/cm電流密度下OER 過電勢為370mV、HER 過電勢為198mV，且由該催化劑組裝的水分解電解槽僅需1.57V即可達(dá)到10mA/cm的電流密度，其催化效果優(yōu)于Pt/C 和IrO組合催化劑。Shen等以廉價的甘蔗渣木質(zhì)素為前體，尿素為氮源，制備了N/S共摻雜的超薄石墨炭，在酸性介質(zhì)中，其ORR 半波電勢（=0.689V）僅比高性能Pt/C 催化劑低60mV。Zhang 等以堿木素為碳源、硫源，尿素為氮源，一步熱解法合成N/S摻雜納米碳板，其在堿性和酸性介質(zhì)中對ORR 具有優(yōu)異的電催化活性，在堿性介質(zhì)中的半波電位和擴(kuò)散限制電流密度均優(yōu)于Pt/C催化劑。Zhang 等對胺化木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行高溫焙燒制備了導(dǎo)電性能良好的氮、硫共摻雜多孔碳，表現(xiàn)出良好的ORR 電催化活性。Shen 等以木質(zhì)素為碳前體，采用共晶NaCl/ZnCl熔體作為密封劑和膨脹劑的雙模板策略，增加了氮含量并形成了豐富的微孔和中孔，制備的木質(zhì)素基碳材料具有1289m/g的比表面積和2.80cm/g的大孔體積以及良好連接和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的ORR活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于大多數(shù)非貴金屬催化劑。Graglia等以山毛櫸木質(zhì)素為原料，通過堿性水熱處理、芳香族硝化反應(yīng)、焙燒活化制備了微孔、中孔和大孔摻氮介孔炭材料，其在堿性介質(zhì)中的半波電勢為0.85V，具有優(yōu)異的ORR電催化活性，如圖7所示。

圖7 氮摻雜山毛櫸木質(zhì)素合成介孔炭材料的途徑及堿木質(zhì)素硝化轉(zhuǎn)化為胺化木質(zhì)素[54]

2.3 光催化

傳統(tǒng)的光催化劑禁帶能級寬、光響應(yīng)低、光生電子與空穴對復(fù)合率高以及光腐蝕嚴(yán)重，限制了其應(yīng)用。因此，需要引入第二種材料為光催化劑提供穩(wěn)定的分散載體。木質(zhì)素基碳材料是一種理想的碳材料，將光催化劑與木質(zhì)素碳復(fù)合獲得木質(zhì)素基光催化劑，在官能團(tuán)、孔性能、表面活性位點(diǎn)、催化降解能力等方面均有顯著改善，能夠有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，增強(qiáng)光催化活性。

Chen 等以木質(zhì)素為模板通過水解沉淀法合成TiO納米光催化劑，帶負(fù)電荷的木質(zhì)素與帶正電的Ti(OH)(前體相互作用，炭化后可形成具有高比表面積、孔徑均勻分布的TiO納米粒子，在紫外線照射下表現(xiàn)出高活性，反應(yīng)120min 后可降解98%的苯酚。Wang 等以堿木質(zhì)素為碳源，通過一鍋法原位制備了LC/ZnO 納米復(fù)合材料，對有機(jī)染料的光催化降解表現(xiàn)出優(yōu)異性能，在陽光照射30min 后，甲基橙光降解效率高達(dá)98.9%。同樣，通過簡單炭化法制備的木質(zhì)素基碳/ZnO 雜化復(fù)合材料，光催化降解甲基橙的活性是純ZnO 的5倍。木質(zhì)素碳材料具有優(yōu)良的光學(xué)和導(dǎo)電性能，能促進(jìn)光催化劑光生電子-空穴對的有效分離，有效增加其光響應(yīng)范圍和強(qiáng)度。Donar 等通過水熱炭化法制備了具有石墨/半石墨骨架和氧化表面功能的木質(zhì)素基碳材料，負(fù)載TiO后可作為光催化劑，木質(zhì)素基碳材料具有芳香性和表面電負(fù)性，可作為光敏劑并延長超氧自由基和空穴氧化物的壽命，以木質(zhì)素基碳材料作載體的LBC-TiO對亞甲基藍(lán)的光催化降解活性是未使用載體的34.8倍，對苯酚的光催化活性提高了3.8倍。此外，通過木質(zhì)素?fù)诫s能夠有效改善光催化劑的晶格結(jié)構(gòu)，金屬與載體之間的協(xié)同作用可以明顯提高光催化活性。Gómez-Avilés 等以木質(zhì)素為碳前體，通過在不同氣氛中焙燒制備碳改性的銳鈦礦相TiO光催化劑，與常規(guī)的TiO銳鈦礦催化劑相比，木質(zhì)素負(fù)載后的光催化劑材料比表面積更大且減小了銳鈦礦相的晶體尺寸，木質(zhì)素碳可充當(dāng)光敏劑從而提高催化劑在可見光下的光催化活性。Savunthari 等通過將木質(zhì)素納米棒摻入石墨氮化碳納米材料中作為綠色的LNRs/GCN 納米復(fù)合光催化劑，由于木質(zhì)素納米棒和石墨氮化碳底物之間的協(xié)同作用及其表面形態(tài)和功能性，可有效降解三氯生抗菌劑，去除效率高達(dá)99.90%。

木質(zhì)素基碳材料光催化劑首先吸附污染物，活性組分與污染物接觸，從而降解有機(jī)物。Tian等以木質(zhì)素胺為碳源和配體，通過簡單的一鍋法合成了FeO/C/ZnO 三元復(fù)合光催化劑，木質(zhì)素胺作為陽離子表面活性劑，所得的復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的吸附性能，F(xiàn)eO/C/ZnO-0.5復(fù)合材料在可見光照射下可降解95%亞甲藍(lán)，優(yōu)于FeO/ZnO（34.5%）催化劑。Zhang 等通過誘導(dǎo)揮發(fā)自組裝制備了具有花狀結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基碳材料，所得的ZnO/LFC復(fù)合光催化劑由ZnO納米顆粒包埋在二維波紋狀納米片組成的花狀炭上，LFC擴(kuò)展了ZnO的光吸收并增強(qiáng)了ZnO電荷載流子的分離，ZnO/LFC對磺胺二甲嗪的降解和氫的釋放表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，分別是純ZnO 的3.0 倍和2.1 倍。Srisasiwimon 等采用溶膠-凝膠微波技術(shù)制備了木質(zhì)素碳修飾的TiO復(fù)合光催化劑，與原始TiO相比，木質(zhì)素碳改性的光催化劑比表面積較大、晶體尺寸小并能夠有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化活性，優(yōu)選TiO/木質(zhì)素質(zhì)量比為1∶0.5 時，紫外光下照射5h后木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為40%，如圖8所示。

圖8 TiO2/木質(zhì)素碳復(fù)合材料用于木質(zhì)素光催化轉(zhuǎn)化[63]

3 結(jié)語

木質(zhì)素具有高達(dá)60%的含碳量、三維網(wǎng)狀苯環(huán)結(jié)構(gòu)和豐富可調(diào)控的官能團(tuán)，通過化學(xué)改性和微結(jié)構(gòu)調(diào)控等制備木質(zhì)素基碳材料催化劑或催化劑載體，具有結(jié)構(gòu)多樣、表面狀態(tài)豐富、可調(diào)控性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、耐腐蝕等優(yōu)勢。本文系統(tǒng)介紹了木質(zhì)素碳材料催化劑在氧化反應(yīng)、氫解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、脫水反應(yīng)、費(fèi)托合成、電催化和光催化等的應(yīng)用進(jìn)展，其在多種催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的性能。然而，木質(zhì)素基碳材料催化劑的綠色制備及其相關(guān)催化應(yīng)用領(lǐng)域中仍存在諸多挑戰(zhàn)。①木質(zhì)素的來源和分子結(jié)構(gòu)等較復(fù)雜、差異大，制備木質(zhì)素基碳材料的收率低、重復(fù)性差等，導(dǎo)致木質(zhì)素基碳材料的制備和應(yīng)用停留在實驗室階段。因此，需深入研究木質(zhì)素的基礎(chǔ)化學(xué)結(jié)構(gòu)，確保原料的均一穩(wěn)定性，通過對炭化活化工藝的調(diào)控，明晰其炭化過程的反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)簡單、綠色、低成本、可規(guī)模生產(chǎn)的木質(zhì)素基碳材料的制備方法，實現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用。②當(dāng)前木質(zhì)素基碳材料催化劑種類較少；催化劑活性物質(zhì)的成分組成、分布和密度、活性物質(zhì)與碳材料載體之間的相互作用等是影響催化劑性能的重要因素，因此深入研究木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)調(diào)控和微結(jié)構(gòu)調(diào)控，使其與金屬離子精準(zhǔn)配位，將活性組分均勻錨定分散在碳載體上，避免活性物質(zhì)在反應(yīng)過程中團(tuán)聚或浸出，提高木質(zhì)素基碳材料催化劑的活性、穩(wěn)定性和壽命，建立木質(zhì)素基碳材料催化劑與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。③木質(zhì)素基碳材料催化劑在催化反應(yīng)中的作用機(jī)理尚不明確，對催化劑的優(yōu)化和合理設(shè)計等缺乏理論指導(dǎo)，因此，可通過原位表征技術(shù)和理論計算揭示木質(zhì)素基碳材料催化劑在催化反應(yīng)過程中活性位價態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、組分之間的相互作用等的變化，及其對反應(yīng)中間體吸附/脫附能的影響規(guī)律，明析其作用機(jī)理，構(gòu)筑高效、穩(wěn)定和廉價的木質(zhì)素基碳材料催化劑，拓展木質(zhì)素可再生生物質(zhì)的資源化高值利用領(lǐng)域。