復(fù)合分子篩在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

陳治平，王苗苗，韋曉藝，周文武，楊志遠(yuǎn)，周安寧

（1 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2 西部煤炭綠色安全開發(fā)國家重點實驗室(籌)，陜西 西安710054；3 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021）

烴類異構(gòu)化是石油化學(xué)工業(yè)最重要的催化轉(zhuǎn)化過程之一，主要應(yīng)用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油、高檔潤滑油等優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品。分子篩由于具有活性高、選擇性好、與產(chǎn)物容易分離、可反復(fù)使用和環(huán)境友好等優(yōu)點，在異構(gòu)化反應(yīng)中被廣泛使用。烴類異構(gòu)化反應(yīng)一般發(fā)生在具有加氫-脫氫功能的金屬活性中心和具有異構(gòu)化活性的酸性活性中心組成的雙功能催化劑上，遵循“脫氫-異構(gòu)-加氫”的反應(yīng)歷程，烷烴首先在金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上形成正碳離子后發(fā)生骨架異構(gòu)，脫質(zhì)子后形成異構(gòu)烯烴，異構(gòu)烯烴再在金屬中心上加氫形成異構(gòu)烷烴，研究表明，具有更大外比表面積、擁有較多中強酸量和更寬闊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩具有更好的異構(gòu)化選擇性。單一分子篩都具有其獨特的優(yōu)缺點，如微孔分子篩的微孔結(jié)構(gòu)均勻發(fā)達(dá)、酸性強、水熱穩(wěn)定性高，然而其孔徑小，對大分子及多支鏈異構(gòu)催化難以應(yīng)用；介孔分子篩孔徑大、孔道排布規(guī)則，但酸強度和水熱穩(wěn)定性相對較低的缺點限制了它們的廣泛應(yīng)用。近年來，越來越多的研究者嘗試將兩種或兩種以上不同種類的分子篩復(fù)合在一起，期望復(fù)合后的分子篩能夠耦合單一分子篩的優(yōu)點，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，從而提高分子篩催化劑的活性和選擇性。

本文圍繞兩種不同結(jié)構(gòu)分子篩的復(fù)合，以孔道結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)行分類，詳細(xì)綜述了微孔-微孔復(fù)合分子篩、微孔-介孔復(fù)合分子篩在烷烴異構(gòu)化和烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對今后復(fù)合分子篩在烴類異構(gòu)化反應(yīng)方面的研究方向進(jìn)行了展望。

1 微孔-微孔復(fù)合分子篩

微孔-微孔復(fù)合分子篩結(jié)合了兩種不同微孔分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性特征，能夠縮短催化劑中不同活性組分間的距離和反應(yīng)物與產(chǎn)物在活性組分間的擴散路徑，增強兩種分子篩之間的協(xié)同作用，改善分子篩催化劑的異構(gòu)化性能，展現(xiàn)出了較好的發(fā)展和應(yīng)用前景。文獻(xiàn)報道中用于烴類異構(gòu)化的微孔分子篩主要有MOR、Y、β、ZSM 系列分子篩和SAPO系列分子篩，烴類異構(gòu)化復(fù)合分子篩催化劑的研究也主要是這些微孔分子篩之間的復(fù)合。

1.1 用于烷烴異構(gòu)化的微孔-微孔復(fù)合分子篩

金昌磊等制備了Y/β 復(fù)合分子篩、Y/β 機械混合分子篩和單一分子篩，用等體積浸漬法負(fù)載Pt制備催化劑，并用于正辛烷加氫異構(gòu)化，結(jié)果表明，與機械混合分子篩催化劑和單一分子篩催化劑相比，Pt/Y-β 復(fù)合分子篩催化劑的比表面積和孔體積較大、B酸和L酸較高，充分的酸量為正碳離子發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)提供了條件，較大的孔體積使反應(yīng)物和生成物在其孔道的擴散加快，使該催化劑對異辛烷的異構(gòu)化活性提高，單支鏈異辛烷產(chǎn)率在230℃取得最大值，為27.97%，雙支鏈異辛烷產(chǎn)率在240℃取得最大值，為12.54%。秦波等先將硅源負(fù)載在Y型分子篩上得到表面覆蓋無定形二氧化硅的Y 型分子篩；然后將模板劑、氫氧化鈉、水、表面覆蓋無定形二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，在水熱條件下得到Y(jié)/Silicalite-1雙微孔復(fù)合分子篩，復(fù)合分子篩以Y型分子篩為核相，Silicalite-1分子篩為殼層，該復(fù)合分子篩在反應(yīng)過程中反應(yīng)物能夠快速到達(dá)活性中心，且反應(yīng)后可以及時擴散離開反應(yīng)活性中心，在異構(gòu)化反應(yīng)中能夠大幅度提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性，在正辛烷的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為290℃時，其最高轉(zhuǎn)化率為90.01%，C異構(gòu)化產(chǎn)率為21.95%，C異構(gòu)化產(chǎn)率為18.98%。

張振莉等將HZSM-5和Hβ分子篩機械混合，采用等體積浸漬法負(fù)載活性金屬組分Ni、Mg、Mo和Zn 制得復(fù)合分子篩催化劑，其中Ni 是較適宜的金屬活性組元，有利于形成更多的加氫-脫氫活性中心，促進(jìn)加氫異構(gòu)化反應(yīng)；該復(fù)合分子篩催化劑的中強酸位增加，具有適宜的B酸、L酸中心分布，有利于正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)。在溫度為320℃、壓力為2.8MPa、空速2.0h的條件下，Ni負(fù)載量為2.0%的復(fù)合分子篩催化劑異構(gòu)化性能最好，正辛烷的轉(zhuǎn)化率為89.2%，異構(gòu)化選擇性為24.3%。張健等將不同比例的ZSM-5 分子篩和SAPO-11分子篩進(jìn)行機械混合，經(jīng)過鈰改性之后等體積浸漬負(fù)載貴金屬Pt 制備Pt/ZSM-5/SAPO-11 復(fù)合分子篩催化劑，該催化劑具有適宜的酸中心和酸強度分布，對C～C烷烴臨氫異構(gòu)化具有較好的性能，在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中，正庚烷轉(zhuǎn)化率最高為95.12%，異構(gòu)化選擇性最高為94.16%，異構(gòu)化收率最高為87.85%。

朱數(shù)金等分別采用捏合法和混合法制備了兩種微孔-微孔復(fù)合分子篩，采用浸漬法負(fù)載金屬Pt制備催化劑，捏合法是將兩種分子篩捏合成型后負(fù)載金屬Pt，制備的復(fù)合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/MOR；混合法是將負(fù)載金屬Pt 的單分子篩催化劑均勻混合，制得的復(fù)合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/Pt-MOR；兩種復(fù)合分子篩在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中均獲得了比單一分子篩更高的多支鏈異構(gòu)體收率，三種催化劑在正庚烷加氫異構(gòu)產(chǎn)物中單支鏈和多支鏈異構(gòu)體分布如表1所示。其中捏合法使復(fù)合分子篩催化劑的強酸中心減少，從而抑制了裂化反應(yīng)，且兩種分子篩間的結(jié)合更為緊密，反應(yīng)中間物和產(chǎn)物更容易在分子篩間發(fā)生遷移，多支鏈異構(gòu)收率明顯提高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率最高為48%，多支鏈異構(gòu)體收率最高為46.7%。

表1 Pt負(fù)載SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩催化劑正庚烷加氫異構(gòu)產(chǎn)物中單支鏈和多支鏈異構(gòu)體分布[21]

孫娜等分別采用晶種法、分子篩硅鋁源法合成了SAPO-11/MOR 復(fù)合分子篩，等體積浸漬法負(fù)載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/MOR催化劑，其中硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩催化劑呈現(xiàn)以SAPO-11為殼、MOR 為核的包裹式結(jié)構(gòu)（圖1），可以看出該催化劑為矩形填充的類球形聚集體。與物理混合催化劑相比，由于SAPO-11 和MOR 間的相互作用造成了Al 原子的負(fù)電中心對H的靜電作用變?nèi)?，B酸酸性增強，促進(jìn)了正碳離子的生成，使得Pt/MOR@SAPO-11 復(fù)合分子篩催化劑的異構(gòu)化選擇性得到明顯提高，在正十二烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，其轉(zhuǎn)化率最高為94.8%，異構(gòu)烴選擇性最高達(dá)到90.5%。林紹杰將SAPO-11與ZSM-5分子篩進(jìn)行機械復(fù)合制備SAPO-11/ZSM-5 復(fù)合分子篩，等體積浸漬負(fù)載金屬Pt 制備Pt/SAPO-11/ZSM-5 復(fù)合分子篩催化劑，通過改變ZSM-5 的不同硅鋁比，使復(fù)合分子篩的表面酸強度、酸量得到調(diào)節(jié)；增加ZSM-5 的添加量使復(fù)合分子篩的中強酸量和總酸量增多，弱酸量減少，從而具有很高的異構(gòu)化選擇性。在烷烴加氫性能評價中，當(dāng)添加3%的硅鋁比為300的ZSM-5時，該復(fù)合分子篩催化劑具有最佳的異構(gòu)化選擇性，其單支鏈異構(gòu)體選擇性為59.7%。

圖1 MOR/SAPO-11復(fù)合分子篩的TEM照片及其異構(gòu)化性能[22]

孫啟文等將SAPO-11分子篩與β分子篩機械混合，在酸性溶液中改性處理得到酸處理混合分子篩；將酸處理混合分子篩與黏結(jié)劑、成型酸捏合均勻，得到成型改性復(fù)合分子篩，通過等體積浸漬法負(fù)載金屬Pt、Pd 或過渡金屬Zn、Ni 等得到復(fù)合分子篩催化劑，將其用于費托合成餾分油加氫裂化尾油的臨氫異構(gòu)反應(yīng)中，結(jié)果表明，該復(fù)合分子篩催化劑具有適宜的酸性，能更好地發(fā)揮兩種分子篩的協(xié)同作用，從而在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有較高的長直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，異構(gòu)化收率最高為55.6%。Zhu 等以β 分子篩為硅源合成了SAPO-11/β 雙微孔復(fù)合分子篩（圖2）。與單一分子篩和機械復(fù)合分子篩相比，該復(fù)合分子篩中SAPO-11與β的化學(xué)鍵結(jié)合更為緊密，且具有更多的弱酸和B酸位，復(fù)合分子篩顆粒呈柱狀聚集的假球狀聚集體，無單一的SAPO-11 顆粒和β 顆粒，粒徑約為5μm。采用濕法浸漬負(fù)載金屬Pt 制備Pt/SAPO-11/β 催化劑，該催化劑在正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中得到的多支鏈異構(gòu)體最多，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為89.0%時，多支異構(gòu)體的產(chǎn)率最高達(dá)34.0%。

圖2 SAPO-11/β復(fù)合分子篩的合成及其異構(gòu)化性能[27]

董神功將ZSM-22 和Y 型分子篩按比例機械混合制成雙微孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬Pt制備Pt/ZSM-22/Y催化劑，在正十二烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，由于H-ZSM-22分子篩的一維孔道很窄，在H-ZSM-22分子篩上生成支鏈烷烴后很難再進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，從而提高了復(fù)合分子篩產(chǎn)物中異構(gòu)體的含量，同時也提高了多支鏈異構(gòu)體的含量，與單一分子篩催化劑相比，比例為20∶3混合制備的Pt/ZSM-22/Y復(fù)合分子篩催化劑的異構(gòu)化選擇性提高到71.34%，異構(gòu)體收率提高到63.06%，優(yōu)化Pt/ZSM-22/Y復(fù)合分子篩的反應(yīng)條件，在溫度為295℃、壓力為3.0MPa下，該復(fù)合分子篩催化劑的異構(gòu)化性能最好，正十二烷的轉(zhuǎn)化率為91.30%，異構(gòu)體選擇性為84.24%。徐霆等在水熱條件下合成了EU?1/ZSM?48復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩呈弱酸性，在十六烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，EU?1 分子篩顯示出高轉(zhuǎn)化率，ZSM?48 分子篩上顯示出高選擇性，但EU?1/ZSM?48復(fù)合共晶分子篩顯示出最好的加氫異構(gòu)化性能。李德寶等將ZSM?22 分子篩作為晶種加入ZSM-23合成凝膠中，制備出具有TON/MTT 復(fù)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載貴金屬Pt 得到Pt/TON/MTT 復(fù)合分子篩催化劑，在十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，該復(fù)合分子篩催化劑的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到95.4%，-C的收率最高為83.1%。

1.2 用于烯烴異構(gòu)化的微孔-微孔復(fù)合分子篩

與烷烴異構(gòu)化相比，烯烴、催化裂化汽油中的烯烴異構(gòu)化反應(yīng)需要更溫和的酸性，避免過度裂解，從而提高異構(gòu)化的選擇性及產(chǎn)率。宋毅采用一步晶化法合成MCM-22/ZSM-35 雙微孔復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩具有共晶結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)中，由于MCM-22 與ZSM-35 孔道結(jié)構(gòu)及其酸性有一定的互補性，因此促進(jìn)了烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)，與單一分子篩相比，該復(fù)合分子篩具有更高的己烯骨架異構(gòu)化性能，但ZSM-5 分子篩仍是催化己烯骨架異構(gòu)化的主要活性組分，而ZSM-35 適合作為改進(jìn)己烯骨架異構(gòu)化性能的助劑。Fan 等用機械混合法得到由Hβ、HMOR 和HZSM-5 組成的微孔-微孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬Ni-Mo得到復(fù)合分子篩催化劑，評估了其對催化裂化汽油異構(gòu)化改質(zhì)的催化性能，研究結(jié)果表明加氫異構(gòu)化活性與酸類型以及中強酸、強酸與總酸量之比密切相關(guān)，在HMOR/HZSM-5/Hβ 復(fù)合分子篩中，Hβ 含量是影響催化劑的酸性質(zhì)以及加氫異構(gòu)化活性的重要因素，當(dāng)Hβ 與HMOR 之比為2.5 進(jìn)行機械混合時可獲得最高活性，HZSM-5 含量的增加會降低催化劑的催化性能。

2 微孔-介孔復(fù)合分子篩

介孔分子篩的比表面積較大，具有優(yōu)異的傳質(zhì)性能，可以解決微孔分子篩由于孔徑小而帶來的擴散限制。微孔-介孔復(fù)合分子篩結(jié)合了介孔分子篩的大孔道和微孔分子篩的強酸性及高水熱穩(wěn)定性，使兩種分子篩的優(yōu)勢互補，增加二者的協(xié)同作用，明顯提高催化劑的活性和對異構(gòu)體的選擇性。MCM-41 和SBA-15 等介孔分子篩常用于烴類異構(gòu)化，是常見的微孔-介孔復(fù)合分子篩異構(gòu)化催化劑的介孔來源。

2.1 用于烷烴異構(gòu)化的微孔-介孔復(fù)合分子篩

2.1.1 含MCM-41的微孔-介孔復(fù)合分子篩

MCM-41 分子篩具有孔徑均一、比表面積大、吸附容量高的特點，但也存在熱穩(wěn)定性相對較差的不足。與微孔分子篩復(fù)合不僅可以利用MCM-41分子篩豐富的介孔結(jié)構(gòu)降低擴散限制，還能提高其熱穩(wěn)定性。甄星以堿處理后的β分子篩漿液為部分硅鋁源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采用水熱合成法合成了MCM-41/β 微孔-介孔復(fù)合分子篩，采用共浸漬法制備不同含量Y改性Ni基催化劑。該復(fù)合分子篩具有典型的排列整齊規(guī)整的一維介孔孔道（圖3），且孔道長程有序性良好，表明其存在著較多的MCM-41 分子篩物相，具有MCM-41介孔孔結(jié)構(gòu)特征，其比表面積、孔徑以及孔容均高于β分子篩，從而減小了擴散限制，使異構(gòu)化選擇性提高；同時Y改性使該催化劑具有較強的中強L酸及相對較弱的中強B酸，具有對異構(gòu)化反應(yīng)較適宜的酸性分布。在正己烷異構(gòu)化中，2%Y-Ni-M41β 催化劑的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到61.60%時，獲得異構(gòu)烷烴選擇性為78.77%。Tang 等采用兩段晶化法合成出不同第一段晶化時間下的-Hβ-MCM-41 微孔-介孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬制備Pt/-Hβ-MCM-41 催化劑，與Pt/Hβ 相比，Pt/-Hβ-MCM-41 催化劑的強酸量有所下降，裂化反應(yīng)減少，提高了異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性；且介孔和微孔之間的連接加速了擴散，在最佳條件下，Pt/7.5-β-MCM-41催化劑對正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率為59.9%，選擇性達(dá)到90.0%。

圖3 MCM-41/β復(fù)合分子篩的TEM照片[33]

Liu 等將使用不同堿處理的β 分子篩作為硅鋁源制備了β-MCM-41微孔-介孔復(fù)合分子篩，采用浸漬法制備了Pt/β-MCM-41 雙功能催化劑，該復(fù)合分子篩催化劑與β分子篩催化劑和機械混合分子篩催化劑相比，具有適宜的中強酸量及B 酸、L酸位點分布，且介孔和微孔之間的連接加速了大分子異庚烷的擴散，有利于提高正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，在最佳反應(yīng)條件下，Pt/β-MCM-41 對異構(gòu)化的選擇性為96.5%，正庚烷的轉(zhuǎn)化率為56.0%。Gao 等也采用上述方法合成了β-MCM-41 微孔-介孔復(fù)合分子篩，浸漬法制備成Pt/HBM()催化劑，由于具有互穿的微介孔結(jié)構(gòu)和較高的中強度酸中心比例，對異構(gòu)化具有很高的選擇性，并具有相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率。β分子篩中介孔的引入有助于較大異庚烷分子的快速擴散，并減少了酸中心特別是強酸中心的數(shù)量，從而避免了進(jìn)一步的裂解，有利于提高對異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。Pt/HBM 催化劑金屬Pt 納米顆粒的粒徑在1.05～6.65nm 之間，分散均勻，這有利于形成更多的加脫氫活性中心，促進(jìn)加氫異構(gòu)化反應(yīng)。Pt/HBM(1.5)催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率為55.76%，多支鏈異庚烷收率最高為12.88%，異構(gòu)體選擇性為86.11%。

張君濤等以堿處理的MOR作為部分硅鋁源，加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為介孔模板劑，在水熱條件下合成了MCM-41/MOR 復(fù)合分子篩，等體積浸漬法負(fù)載金屬Ni 得到Ni/MCM-41/MOR 復(fù)合分子篩催化劑，Ni 離子的引入不僅提供了脫氫、加氫的金屬功能，使正己烷更易于活化而形成正碳離子，同時Ni 離子對表面酸性的調(diào)變作用使催化劑的B 酸酸性減弱，L 酸酸性明顯增強，從而使表面的酸類型、酸量以及酸強度分布更加適宜，從而提高了催化劑的催化性能。該催化劑在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率為34.40%，-C選擇性提高到40.38%。Konnov 等用同樣的方法合成了MOR/MCM-41微孔-介孔復(fù)合分子篩，等體積浸漬法負(fù)載金屬Pt 得到Pt/MOR/MCM-41 復(fù)合分子篩催化劑，在正己烷、正辛烷和正十六烷的加氫異構(gòu)化中，由于該催化劑的強酸中心的數(shù)量和強度顯著降低，減小了裂化反應(yīng)，且介孔使得大體積分子的擴散得到改善以及Pt粒子具有最佳尺寸且分散度好，該復(fù)合分子篩催化劑在正己烷的加氫異構(gòu)化中顯示出極高的活性和選擇性，對-C選擇性最高為83.7%。

Zhang 等將Y 型分子篩經(jīng)過超聲分散在去離子水中，依次加入MCM-41 合成原料制備出MCM-41/Y 微孔-介孔復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩中Y 型分子篩大部分外表面都有不規(guī)則形狀的MCM-41分子篩，表明介孔MCM-41在Y型分子篩的表面生長；而機械混合物中介孔MCM-41和Y型分子篩幾乎是相互獨立的，呈現(xiàn)了大部分裸露的Y型分子篩顆粒的團(tuán)聚和介孔MCM-41無序堆積的現(xiàn)象。等體積浸漬法負(fù)載金屬Pt得到Pt/MCM-41/Y復(fù)合分子篩催化劑，由于MCM-41的引入改善了金屬酸功能平衡并降低了擴散限制，在正癸烷（-C）加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，與單一催化劑和機械復(fù)合催化劑相比，該催化劑對異構(gòu)化產(chǎn)物（尤其是單支鏈異構(gòu)體）的選擇性更高，正癸烷的轉(zhuǎn)化率為31.2%，產(chǎn)物中異構(gòu)體收率為25.8%。Zhang等還合成了不同堿處理時間下，以Y型分子篩為核，MCM-41分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩（圖4），等體積浸漬法負(fù)載金屬Pt得到含鉑雙孔催化劑（Pt/MY-）。由于烯烴中間體在兩個Pt 位點之間的微孔陣列中的行進(jìn)距離對催化劑的雙功能行為有重大影響，所以在一定范圍內(nèi)縮短該距離有助于抑制二次反應(yīng)。將其應(yīng)用于正十二烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，結(jié)果表明，平均粒徑較小的雙功能復(fù)合分子篩催化劑在異構(gòu)化選擇性方面優(yōu)于原Y分子篩催化劑，正十二烷的轉(zhuǎn)化率最高為43.6%，十二烷烴異構(gòu)體的產(chǎn)率最高為40.1%。

圖4 Y/MCM-41復(fù)合分子篩的TEM圖及其異構(gòu)化性能[40]

劉學(xué)軍等將MCM-41分子篩加入去離子水中攪拌均勻，然后加入SAPO-11合成凝膠中，經(jīng)過晶化、離心、洗滌、干燥、煅燒得到MCM-41/SAPO-11微孔?介孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載貴金屬Pt、Pd得到復(fù)合分子篩催化劑，評價結(jié)果表明，介孔的引入不僅提高了烷烴分子的擴散速率，使分子更容易接近活性中心，提高了復(fù)合分子篩中微孔內(nèi)部活性位的利用率，使反應(yīng)速度顯著提高，且碳正離子的擴散更為順暢，可以抑制副產(chǎn)物的發(fā)生，在十六烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，十六烷烴的轉(zhuǎn)化率最高為97.5%，-C的選擇性最高為98.9%。Elangovan等以MCM-41或者M(jìn)gAPO-5、MgAPO-11為載體，通過濕法浸漬Pt(NH)Cl制備催化劑，將兩種催化劑進(jìn)行物理混合得到Pt/MCM-41//MgAPO-（=5,11）微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑，通過向復(fù)合催化劑中添加不同量的MgAPO-來改變酸位密度實現(xiàn)異構(gòu)化的高選擇性，在正癸烷的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，復(fù)合分子篩催化劑顯示出更高的催化活性，含MgAPO-11 的復(fù)合分子篩在300℃下，最大異構(gòu)體收率約為45.0%。

Azofra 等采用不同的物理混合法制備了MCM-41/Al-PILC 復(fù)合分子篩催化劑，根據(jù)前體制備方法的不同，Pt 的浸漬將位于微孔和/或介孔分子篩中。第一種是將微孔分子篩（Al-PILC）和介孔分子篩（MCM-41） 進(jìn)行物理混合，然后將1%Pt 的氨絡(luò)合物浸漬，所得復(fù)合分子篩記為AlP41MPt(1)；第二種是先用2%Pt 浸漬介孔分子篩，干燥后與微孔樣品物理混合，所得復(fù)合分子篩記為AlP/41MPt(2)；第三種是先用2%Pt浸漬微孔分子篩，干燥后與MCM-41分子篩物理混合，所得復(fù)合分子篩記為41M/AlPPt(2)。三種復(fù)合分子篩都為微孔-介孔結(jié)構(gòu)，對所制備復(fù)合分子篩進(jìn)行正庚烷異構(gòu)化性能評價，結(jié)果表明所有催化劑對加氫異構(gòu)化產(chǎn)物都有很高的選擇性，樣品的轉(zhuǎn)化率和選擇性如表2所示。由于鋁結(jié)合在介孔結(jié)構(gòu)中且結(jié)合了兩種載體的酸度，AlP/41AlMPt(2)催化劑表現(xiàn)出最佳的異構(gòu)化選擇性。

表2 正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和選擇性[43]

2.1.2 含SBA-15的微孔-介孔復(fù)合分子篩

SBA-15 分子篩比MCM-41 分子篩具有更大的孔徑、更高的孔容和更好的水熱穩(wěn)定性，是烴類異構(gòu)化復(fù)合分子篩的常用介孔來源之一。Gao 等先制備出含有β分子篩初級和次級結(jié)構(gòu)的硅鋁納米簇，然后加入P123，納米組裝合成了β-SBA-15(BS)微孔?介孔復(fù)合分子篩，將BS進(jìn)行離子交換，浸漬法負(fù)載金屬Pt 得到Pt/HBS 復(fù)合分子篩催化劑，高度分散的鉑納米粒子（3～9nm）沉積在載體的外表面和介孔壁上，但沒有堵塞通道，使催化劑的脫氫、加氫的金屬活性中心加強，同時微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)增強了異構(gòu)化中間體的擴散，能夠抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生，在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中，其轉(zhuǎn)化率為75.57%，對異庚烷的收率為68.04%。Fedyna等在AlSBA-15的水熱合成過程中添加14%～25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的β分子篩制備了β-AlSBA-15微孔-介孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬Pt制備Pt/β-AlSBA-15催化劑。該催化劑的顆粒形狀不規(guī)則且表面粗糙，與Pt/AlSBA-15 相比，β 的引入使其B 酸性位點的濃度和強度明顯增加，在正庚烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%～25%的β 摻入β-AlSBA-15分子篩催化劑中可以明顯提高選擇性，β分子篩的最佳負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%或25%，異構(gòu)體收率總計為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；與Pt/β相比，Pt/β-AlSBA-15 催化劑顯示出較低的活性，但對異構(gòu)體具有更高的選擇性，并允許在高轉(zhuǎn)化率下減少裂解反應(yīng)。

2.1.3 其他微孔-介孔復(fù)合分子篩

Gao 等先制備β 分子篩前體溶液，加入P123溶液，晶化，經(jīng)過離心、洗滌、干燥、煅燒得到β-KIT-6(BK)微孔-介孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬Pt制備Pt/HBK。該復(fù)合分子篩呈不規(guī)則球形，表面粗糙；而機械混合樣品同時包含KIT-6顆粒和β 分子篩晶體，沒有相互作用或密切接觸（圖5）。β分子篩的引入使Pt/HBK催化劑的B酸酸量及強度明顯增加，且金屬Pt 納米粒子高度分散，尺寸在1.5～5.95nm，大部分分布在支架的內(nèi)部和部分外孔表面，使催化劑的脫氫、加氫的金屬活性中心加強。Pt/HBK 優(yōu)異的異構(gòu)化性能也與分級孔隙體系密切相關(guān)，為正庚烷的加氫異構(gòu)化提供了獨特的反應(yīng)擴散途徑（圖6），根據(jù)金屬-酸雙功能機理，首先烯烴分子在介孔的Pt 中心上經(jīng)正庚烷脫氫，然后質(zhì)子化為單支化碳中間體，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為短微孔中的多支化碳中間體；碳離子將質(zhì)子傳遞到催化劑的酸性中心，產(chǎn)生異烯烴，然后異烯烴迅速從微孔的酸性中心離開，返回到介孔。單支鏈和雙支鏈的C異構(gòu)體是由Pt 中心上的異烯烴加氫生成的，并迅速擴散出沒有空間位阻的介孔。在正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，由于適當(dāng)?shù)谋砻嫠嵝院统錾膫髻|(zhì)性能，Pt/HBK催化劑對異庚烷的選擇性高達(dá)88.93%，同時正庚烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.48%，與機械混合催化劑相比，Pt/HBK 催化劑的異庚烷收率最高為72.46%。

圖5 β、KIT-6、BK和PBK的SEM照片[46]

圖6 Pt/HBK微孔和介孔復(fù)合孔道中正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)機理及擴散途徑[46]

Parsafard 等將不同量的HZSM-5（Si/Al=14）添加到預(yù)先成型的HMS 膠體前體中，合成了HZSM-5/HMS 微孔-介孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬Pt 制備Pt/ZSM-5-HMS（Pt/ZH-）催化劑。復(fù)合分子篩具有雙模態(tài)顆粒分布，大的六方/立方和小的球形顆粒相對應(yīng)為HZSM-5 相和HMS 相，在HZSM-5含量較高時，部分Pt/ZH結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，形成不規(guī)則形狀；且隨著HZSM-5含量的增加，復(fù)合分子篩總酸量及B/L酸量增強。與單一分子篩催化劑相比，該復(fù)合分子篩催化劑具有適宜的孔隙率、酸性和酸性位點，且Pt在載體上的分散度高，具有良好的正庚烷異構(gòu)化能力，在溫度為200℃時，Pt/ZH-30的異庚烷選擇性為35.8%。

2.2 用于烯烴異構(gòu)化的微孔-介孔復(fù)合分子篩

微孔-介孔復(fù)合分子篩具有較高的酸量、較緩和的酸強度和酸類型分布、較高的水熱穩(wěn)定性，豐富的介孔有利于大分子和多支鏈異構(gòu)體在烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中的擴散，從而減少積炭，延長分子篩催化劑的使用壽命，提高烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性和異構(gòu)體收率，特別是微孔-介孔復(fù)合分子篩在催化汽油改質(zhì)降烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，具有較好的應(yīng)用前景。

冀德坤等首先合成出具有微孔分子篩初級和次級結(jié)構(gòu)的硅鋁納米簇，再利用納米簇與膠束模板自組裝制備MCM-22/MCM-41和ZSM-5/MCM-41微孔-介孔復(fù)合分子篩，MCM-22/MCM-41 復(fù)合分子篩總酸量更大，具有較多的B 酸，在汽油改質(zhì)過程中使汽油中的烯烴降低84.34%，遠(yuǎn)大于ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩，但MCM-22/MCM-41復(fù)合分子篩的異構(gòu)烷烴生成率只有7.22%，而ZSM-5/MCM-41 復(fù)合分子篩具有較高的異構(gòu)化反應(yīng)活性，異構(gòu)烷烴的生成率為21.11%。崔生航在堿處理的方法上，通過外加硅鋁比法合成了ZSM-5/MCM-41 微孔-介孔復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩以弱酸為主，強酸酸量減少，從而減少了裂化反應(yīng)，介孔孔徑集中在2.5nm左右，是一個典型的核殼結(jié)構(gòu)（圖7），介孔MCM-41 分子篩為殼層，微孔ZSM-5 分子篩為核層，等體積浸漬法負(fù)載NiMo 制備成復(fù)合分子篩催化劑，在汽油改質(zhì)中，產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量由21.68%降至14.37%，烯烴轉(zhuǎn)化率為33.72%，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴選擇性為57.18%。

圖7 外加硅鋁源法合成復(fù)合分子篩樣品的HRTEM照片[51]

高道偉采用兩步晶化法，通過控制合成體系中的電解質(zhì)、合成溫度和攪拌速率等因素成功制備出β-SBA-15 微孔-介孔復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩均具有p6mm型二維六方介孔結(jié)構(gòu)，并且其有序度較高。等體積浸漬法負(fù)載Co、Mo 得到CoMo/β-SBA-15 復(fù)合分子篩催化劑，在FCC 汽油加氫改質(zhì)過程中，該復(fù)合分子篩催化劑的總酸量及B酸酸量明顯增加，比工業(yè)CoMo/γ-AlO表現(xiàn)出更高的活性和選擇性，其中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由27.9%降低到4.5%，異構(gòu)烷烴的選擇性為63.7%。Lyu 等合成了ZSM-5/SBA-15復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩具有SBA-15（介孔結(jié)構(gòu)和高表面積）和ZSM-5（微孔結(jié)構(gòu)和強酸度）的優(yōu)點，采用兩步浸漬法制備CoMo/ZSM/SBA-15 催化劑，在FCC 汽油的改質(zhì)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。Li等利用低成本的固體二氧化硅-氧化鋁微球通過兩步水熱晶化法成功地合成了微孔-介孔L-SBA-15 復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩具有介孔SBA-15分子篩和微孔L 分子篩的典型特征，其質(zhì)構(gòu)性能得到了明顯改善，且表現(xiàn)出較高的酸量和適當(dāng)?shù)腖 酸和B 酸分布，兩步濕法浸漬負(fù)載CoMo 制備的復(fù)合分子篩催化劑在FCC 汽油的加氫改質(zhì)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)化性能。楊冬花等采用一步晶化法合成了T-L微孔-介孔復(fù)合分子篩，L分子篩鑲嵌在T分子篩一側(cè)，兩種分子篩交互生長，其L酸與B酸的比值明顯提高，從而提高烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性；該復(fù)合分子篩的介孔結(jié)構(gòu)能為異構(gòu)化反應(yīng)提供不同的擴散路徑，從而減少積炭，延長復(fù)合分子篩催化劑的使用壽命。

3 結(jié)語

復(fù)合分子篩作為一種新型催化材料，高效耦合不同特性分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性，增強兩種不同分子篩之間的協(xié)同作用，能夠優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性位的合理配置，使其表現(xiàn)出較好的催化反應(yīng)性能。用于烴類異構(gòu)化的復(fù)合分子篩催化劑主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩之間相互復(fù)合的微孔-微孔復(fù)合分子篩和上述微孔分子篩與MCM-41 分子篩、SBA-15 分子篩等介孔分子篩復(fù)合的微孔-介孔復(fù)合分子篩，這些復(fù)合分子篩能夠耦合單一分子篩的優(yōu)點，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，從而在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中提高催化活性和選擇性。目前復(fù)合分子篩催化劑在單體烴類異構(gòu)化方面的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是將其直接用于汽油、柴油和潤滑油等石油餾分的異構(gòu)化研究報道相對較少，復(fù)合分子篩用于真實石油餾分的異構(gòu)化研究仍需更深入、系統(tǒng)地展開；復(fù)合分子篩的合成過程較為復(fù)雜，為了提高在異構(gòu)化應(yīng)用中的競爭力，有待進(jìn)一步開發(fā)綠色高效的合成方法；同時制備復(fù)合分子篩時分子篩種類的選擇，結(jié)構(gòu)設(shè)計（如核殼結(jié)構(gòu)、共晶結(jié)構(gòu)或表面附晶生長）以及酸性調(diào)控等有待進(jìn)一步深入研究和探討。