色譜法測定芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜中烴含量

王 嬌

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

在煉油廠，催化重整裝置的重整生成油和乙烯裝置的裂解汽油中芳烴含量很高。但由于原料中不僅含有與芳烴沸點相近的非芳烴，而且某些非芳烴可以與芳烴形成各種共沸物，通過普通精餾方法不能得到高純度芳烴，因此芳烴抽提技術(shù)應(yīng)運而生[1]。芳烴抽提是利用溶劑對芳烴和非芳烴溶解能力的差異而將芳烴抽提出來的一種工藝。以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提工藝由于其具有投資低、芳烴產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好等優(yōu)點，目前在國內(nèi)外已得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用[2-5]。環(huán)丁砜抽提工藝的基本原理是利用溶劑對烴類各組分相對揮發(fā)度影響的不同，通過萃取精餾達到分離芳烴和非芳烴的目的，環(huán)丁砜溶劑在系統(tǒng)中循環(huán)使用。為了確定環(huán)丁砜溶劑的抽提能力和溶劑再生效果，需測定抽提溶劑環(huán)丁砜中的烴含量。

目前，國內(nèi)通常采用直接蒸餾法來測定抽提溶劑環(huán)丁砜中的烴含量。上海石化環(huán)丁砜中的烴含量測定采用的方法是Q/SPC 0001-2010《環(huán)丁砜中烴含量測定（簡易蒸餾法）》[6]。該方法的測定存在以下缺陷：（1）分析時間長（分析單個樣品需要兩小時以上）；（2）樣品用量大（需500 mL 樣品）；（3）操作繁瑣，需稱重四次，使用量筒量取體積兩次；（4）整套蒸餾裝置均為玻璃制品，安裝及拆卸時易碎，易造成人員傷害；（5）蒸餾過程高溫加熱存在安全隱患。

故為了減少樣品用量、縮短分析時間、提高分析工作效率，通過查閱相關(guān)資料及文獻，最終決定采用氣相色譜法直接分析環(huán)丁砜溶劑中的烴含量。本文采用氣相色譜法，通過選用HP-5 毛細管色譜柱，以正庚烷為內(nèi)標物，內(nèi)標法定量計算環(huán)丁砜溶劑中的烴含量[7]，并將其與傳統(tǒng)的蒸餾法進行比較。結(jié)果表明，氣相色譜法不僅可以簡便、快速、準確地測定環(huán)丁砜中的烴含量，而且樣品用量小，進樣后無需分析人員留在實驗現(xiàn)場，更能順應(yīng)人員日益緊張的形勢。通過色譜法分析一個樣品的時間在30 min，比蒸餾法節(jié)省了約90 min，有效提高了分析效率，是一種更為理想的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 Agilengt6890A 氣相色譜儀，化學(xué)工作站，配置分流/不分流進樣口，氫火焰離子檢測器（FID），HP-5 毛細管色譜柱（30 m×320 μm×0.25 μm）。

1.1.2 試劑 環(huán)丁砜（分析純，純度≥99.9%），正庚烷（分析純，純度≥99.9%），苯（分析純，純度≥99.9%），甲苯（分析純，純度≥99.9%），乙苯（分析純，純度≥99.9%），對二甲苯（分析純，純度≥99.9%），間二甲苯（分析純，純度≥99.9%），鄰二甲苯（分析純，純度≥99.9%），異丙苯（分析純，純度≥99.9%）。

1.2 色譜操作條件

載氣（N2）流速：1.0 mL/min；初始柱溫：40 ℃，第一階段升溫速率：5 ℃/min，終止溫度：90 ℃，第二階段升溫速率：8 ℃/min，終止溫度：220 ℃，終止溫度保持時間：5 min；汽化室溫度：220 ℃；檢測器溫度：220 ℃；分流比：100:1；進樣量：0.4 μL。

1.3 實驗步驟

準確稱取30 g 的實際樣品，稱重精確至0.1 mg，加入30 μL 左右正庚烷作內(nèi)標物（SN-402 樣品加入50 μL 正庚烷作為內(nèi)標物），充分混合均勻，用10 μL的微量注射器吸取上述溶液0.4 μL，在1.2 的色譜條件下進樣，用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)測量各烴組分的含量及總烴含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

環(huán)丁砜為無色透明液體，是一種選擇性強、溶解度大、熱穩(wěn)定性好的極性溶劑，其沸點為285 ℃，與烴組分沸點相差較大，極性也存在較大差異。因此選擇弱極性毛細管色譜柱（HP-5）進行分離測定，既可以使烴組分按照沸點高低依次出峰，又能保證烴組分和環(huán)丁砜有較好的分離度。

2.2 色譜條件的選擇

因烴組分和環(huán)丁砜的沸點相差較大，故采用程序升溫。為確保低沸點組分峰完全分離，初始溫度不宜過高，通過對實驗條件的摸索和不斷優(yōu)化，最終確定程序升溫條件為初始溫度40 ℃，以5 ℃/min 的速率升溫至90 ℃，再以8 ℃/min 的速率升溫至220 ℃保持5 min。另通過查閱相關(guān)文獻，一些權(quán)威的資料也作過說明，環(huán)丁砜雖有較好的熱穩(wěn)定性，但在溫度高于220 ℃時易于分解，因此汽化溫度選擇220 ℃。

2.3 內(nèi)標物的選擇

采用內(nèi)標法定量時，內(nèi)標物的選擇是一項十分重要的工作。考慮實際樣品組分分布較寬，尋找一種既能與樣品中各組分的色譜峰完全分離，又是樣品中不存在的組分，同時能完全溶解于樣品中的內(nèi)標物是本課題研究的關(guān)鍵。取上海石化不同烴含量的環(huán)丁砜溶劑混合，在推薦的色譜條件下進樣，再分別將一定量的正庚烷、正壬烷、正癸烷加入到混合后的樣品中，搖晃均勻后在相同的色譜條件下進樣分析，將兩張色譜圖疊加比對，結(jié)果表明：正壬烷與正癸烷分別在8.80 min 和11.60 min 時間左右處出峰，均與樣品中組分峰重疊，不能完全分離。而正庚烷出峰時間在4.80 min，實際樣品譜圖中該保留時間處并無色譜峰出現(xiàn)，可見樣品中不含正庚烷，正庚烷也能與樣品中各烴組分的色譜峰完全分離，且能夠與樣品完全互溶，因此選擇正庚烷作為此方法的內(nèi)標物。

2.4 定性及定量方法的選擇

2.4.1 定性 采用標樣對照法，取上海石化芳烴抽提裝置不同烴含量的環(huán)丁砜溶劑樣品混合均勻，使用相應(yīng)的烴組分標樣進行加標定性，最后加入內(nèi)標物正庚烷，得到的典型色譜圖（見圖1）。從圖1 可以看出，在1.2 的色譜條件下，內(nèi)標物峰與樣品中各組分峰均能得到較好的分離，間二甲苯與對二甲苯不能分離，為合峰。將保留時間在乙苯之前，除去加標定性出的苯、甲苯及正庚烷后的峰定為非芳烴。將保留時間在鄰二甲苯之后，除去環(huán)丁砜的全部組分峰定為碳九及以上重質(zhì)芳烴。其中出峰時間為9.6 min 的峰為異丙苯。

圖1 加入內(nèi)標物正庚烷的環(huán)丁砜溶劑烴含量測定典型色譜圖

2.4.2 定量 外標法定量對儀器狀態(tài)和操作條件要求很高，要求進樣量必須準確、操作條件重現(xiàn)性要好，儀器狀態(tài)要穩(wěn)定，且定期要對儀器進行校正。而選擇歸一化法和內(nèi)標法定量則在一定程度上消除了由于操作條件變化所引起的誤差，進樣量和操作條件略有變化時對結(jié)果影響很小，因而數(shù)據(jù)更準確。但歸一化法要求所有組分要全部流出色譜柱，且都能出峰，而環(huán)丁砜在高于220 ℃未達到沸點時就已開始分解，在推薦的色譜條件下不能全部流出，故最終選擇內(nèi)標法作為該分析方法的定量方法。

2.5 各烴組分相對質(zhì)量校正因子的測定

采用內(nèi)標法測定環(huán)丁砜溶劑中各烴組分的校正因子時，以正庚烷為內(nèi)標物，采用直接稱重法，通過配制和實際樣品組成相近的標準溶液，測定各烴組分的相對質(zhì)量校正因子。準確稱取1.715 g 環(huán)丁砜，分別加入0.001 8 g 左右的苯、甲苯、間二甲苯、異丙苯及內(nèi)標物正庚烷，稱重精確至0.1 mg，配制成含內(nèi)標物正庚烷的標準溶液。取上述標準溶液，用10 μL 微量注射器吸取0.4 μL，在1.2 色譜分析條件下進樣2 次，求出2 次測定的各烴組分峰面積的平均值，按下式計算各烴組分相對正庚烷的相對質(zhì)量校正因子：

其中：Fi-烴組分i 的相對質(zhì)量校正因子；As-內(nèi)標物的峰面積；Ai-烴組分i 的峰面積；Wi-烴組分i 的質(zhì)量濃度，%；Ws-內(nèi)標物的質(zhì)量濃度，%。

各烴組分的相對質(zhì)量校正因子測定結(jié)果（見表1）。其中非芳烴采用正庚烷的相對校正因子，C8芳烴組采用間二甲苯的相對校正因子，C9及以上重質(zhì)芳烴采用異丙苯的相對校正因子。

表1 各烴組分相對質(zhì)量校正因子

2.6 檢測限測定

根據(jù)色譜分析中最小檢測量的峰高應(yīng)至少大于噪聲的兩倍的判別方法作為確定最小檢測限的依據(jù)。以未檢出烴的環(huán)丁砜為本底，配制異丙苯濃度為0.008%的標液，在推薦的色譜條件下進樣，對應(yīng)的色譜圖（見圖2）。從圖2 可以看出，0.008%的異丙苯峰高遠遠大于信號噪聲的兩倍。為了保證能夠被準確定量，本標準規(guī)定各組分的最低測定濃度為0.01%（質(zhì)量分數(shù)）。

圖2 異丙苯濃度為0.008%的檢測限測定色譜圖

2.7 精密度和回收率實驗

定量標準溶液配制：以環(huán)丁砜溶劑（不含被測烴組分）為試樣，準確加入苯、甲苯、間二甲苯、異丙苯，配制成相當于抽提生產(chǎn)中的環(huán)丁砜溶劑標液，并加入已知量的內(nèi)標物正庚烷，制備得到已知烴含量的標準溶液，在1.2 的色譜條件下進樣重復(fù)分析6 次，計算平均值和相對標準偏差，并計算各組分的回收率，具體實驗數(shù)據(jù)（見表2）。從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，各烴組分的相對標準偏差均小于3%，回收率為97.8%～103.3%，可見采用1.2 的色譜分析條件，用正庚烷作為內(nèi)標物分析環(huán)丁砜溶劑中的烴組分含量是可行的，該方法準確度高，數(shù)據(jù)重復(fù)性好，可以滿足生產(chǎn)需要。

表2 回收率和精密度實驗結(jié)果

2.8 實際樣品比對

選擇芳烴抽提裝置6 組不同的環(huán)丁砜貧溶劑樣品分別用色譜法和蒸餾法進行分析比對，實驗結(jié)果（見表3）。其中選3 個不同烴含量的樣品分別進行6 次平行測定，考察實際樣品的重復(fù)性，結(jié)果（見表4）。

表3 色譜法與蒸餾法測定結(jié)果比對

從表3 和表4 中數(shù)據(jù)可以看出，色譜法和蒸餾法兩個分析方法測定結(jié)果基本一致，色譜法的重復(fù)性較好，相對標準偏差均小于2%，根據(jù)蒸餾法的精密度要求，同一操作者使用同一套裝置對同一試樣重復(fù)測定的兩個結(jié)果之差不應(yīng)大于算術(shù)平均值的5%，表明色譜法的精密度可以滿足蒸餾法要求。

表4 不同烴含量樣品精密度實驗結(jié)果

3 結(jié)論

（1）采用色譜法分析環(huán)丁砜溶劑中的烴含量時，采用標樣對照法，取上海石化芳烴抽提裝置不同烴含量的環(huán)丁砜溶劑樣品混合均勻，使用相應(yīng)的烴組分標樣進行加標定性，最后加入內(nèi)標物，得到典型色譜圖并確定1～8 號峰分別為苯、正庚烷、非芳烴、甲苯、乙苯、間二甲苯+對二甲苯、鄰二甲苯、碳九及以上重質(zhì)芳烴。

（2）使用各烴組分標準樣品配制和實際樣品組成相近的標準溶液，并加入已知量的內(nèi)標物，測定各烴組分的相對質(zhì)量校正因子。以不含烴組分的環(huán)丁砜為溶劑，加入已知量的烴標樣，進行精密度和回收率實驗。各烴組分相對標準偏差均小于3%，回收率為97.8%～103.3%。選擇不同采樣日期的實際樣品進行色譜法與蒸餾法的結(jié)果比對并測定實際樣品的相對標準偏差，結(jié)果表明色譜法的精密度可以滿足蒸餾法要求。

（3）研究并建立了使用氣相色譜法測定抽提溶劑環(huán)丁砜中烴含量的分析方法。實驗結(jié)果表明，在確定的色譜條件下，以正庚烷為內(nèi)標物，采用HP-5 毛細管色譜柱測定環(huán)丁砜中烴含量是可行的，測定的可靠性和準確度可以滿足要求，完成一個樣品的分析時間約30 min。與傳統(tǒng)的蒸餾法相比，該方法更簡便、快速、靈敏、安全，更能滿足工藝控制快速分析的要求。