基于混合溶劑有機(jī)電解液的超低溫孔洞石墨烯超級電容

薄拯，孔競，楊化超,＊，鄭周威，陳鵬鵬，嚴(yán)建華，岑可法

1浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源工程學(xué)院，杭州 310027

2浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心，杭州 311215

1 引言

超級電容，又稱為雙電層電容，是一種通過電解液離子在高比表面積電極材料表面進(jìn)行物理靜電吸附實(shí)現(xiàn)儲能的電化學(xué)裝置。它在功率密度(＞10 kW·kg-1)、充放電速度(＜30 s)和循環(huán)壽命(＞105次)等方面都顯著優(yōu)于電池，因此被廣泛地應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備、電力交通、新能源存儲與轉(zhuǎn)化系統(tǒng)等領(lǐng)域1-3。這些實(shí)際應(yīng)用往往要求超級電容在較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，尤其在航空航天領(lǐng)域以及極地、沙漠等極端氣候地區(qū)的應(yīng)用中，超級電容需要面臨低于-50 °C的極低溫工作環(huán)境4,5。

目前商用的超級電容主要以活性炭為電極材料，以四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)溶于乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)為電解液。然而，受限于電解液的凝固點(diǎn)，這類有機(jī)超級電容普遍只能在-40 °C以上的環(huán)境下工作，阻礙了超級電容的低溫應(yīng)用。在電解液中添加具有低凝固點(diǎn)的有機(jī)共溶劑是拓寬超級電容低溫窗口的有效方法6-9。例如，在TEABF4/AN中添加甲酸甲酯(MF)、乙酸乙酯(EA)和1,3二氧五環(huán)(1,3-Dioxolane)等溶劑可以有效降低電解液凝固點(diǎn)，使超級電容能夠在-55 °C以下正常工作6。此外，在離子液體中添加γ-丁內(nèi)酯(GBL)、醋酸甲酯(MA)與乙腈的混合溶劑等也能有效降低超級電容的工作溫度極限10-13。

另一方面，電極材料的形貌結(jié)構(gòu)也是決定超級電容低溫性能的關(guān)鍵因素。溫度降低會導(dǎo)致電解液離子的擴(kuò)散速率顯著下降，離子難以在充電過程中快速吸附于電極材料表面，最終導(dǎo)致超級電容的內(nèi)阻增大、比電容衰減。例如，當(dāng)溫度從25 °C降低至-30 °C時，以活性炭作為電極材料的有機(jī)電解液超級電容的比電容衰減了32%，內(nèi)阻增加了60%14。構(gòu)建通暢、規(guī)則的離子傳輸通道和縮短離子擴(kuò)散路徑可以有效提升超級電容的低溫性能15-17。Yushin等15將具有通暢孔隙結(jié)構(gòu)的沸石模板碳作為活性材料，顯著降低了離子的擴(kuò)散距離和輸運(yùn)阻力，所制備的超級電容在-70 °C下表現(xiàn)出123 F·g-1的高比電容。

石墨烯憑借高理論比表面積(2675 m2·g-1)和超高導(dǎo)電性(～2×102S·m-1)，被廣泛用作超級電容儲能電極材料18-20。然而，石墨烯片層間強(qiáng)烈的ππ相互作用極易引發(fā)堆疊團(tuán)聚，增加離子的遷移和擴(kuò)散阻力，不利于有效表面積的利用21，導(dǎo)致石墨烯超級電容的低溫性能并不出眾22,23。以TEABF4/AN為電解液，石墨烯超級電容在-20 °C下比電容僅為46 F·g-123。因此，如何優(yōu)化石墨烯形貌以及其與電解液匹配方式以強(qiáng)化超級電容低溫性能仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

本文使用H2O2氧化刻蝕法制備了孔洞化石墨烯電極，通過優(yōu)化有機(jī)共溶劑配比改善了電解液的超低溫性能，并裝配成超級電容。系統(tǒng)研究石墨烯孔道結(jié)構(gòu)對傳輸阻抗、儲能比容量和低溫倍率性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 孔洞石墨烯制備

采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯(GO)24。量取25 mL濃硫酸加入燒杯中，加入1 g高純鱗片石墨(325目，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.6%)，將燒杯置于冰水浴中，并向其中緩慢加入3.5 g高錳酸鉀，將燒杯放入40 °C水浴中攪拌2 h。然后轉(zhuǎn)移燒杯至冰水浴中，緩慢加入140 mL去離子水和15 mL濃度為30%的過氧化氫，將所得亮黃色液體用去離子水離心水洗多次至上層清液pH≈7。將離心后的沉淀物凍干，獲得干燥的GO。

稱取GO溶于去離子水中配置200 mL濃度為2 mg·mL-1的GO溶液，加入20 mL濃度30%的過氧化氫，在100 °C下攪拌并加熱6 h。然后將所得混合物液體水洗離心多次，去除殘余雜質(zhì)，將沉淀物凍干獲得孔洞氧化石墨烯(HGO)。

將所得孔洞氧化石墨烯放入水平管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中，在氬氣保護(hù)氣氛(200 mL·min-1)中，600 °C高溫還原3 h，制得還原孔洞氧化石墨烯(rHGO)樣品。同時，將未做處理的干燥GO使用相同方法高溫處理制得還原氧化石墨烯(rGO)作為對照組樣品。

2.2 混合有機(jī)電解液制備

將碳酸丙烯酯(PC，≥99%，上海麥克林)和甲酸甲酯(MF，≥ 99%，上海阿拉丁)混合，配制MF體積含量為10%、20%、30%、40%和50%的混合溶劑，將TEABF4(≥99%，麥克林)分別溶于上述混合溶劑中，制得濃度為0.5 mol·L-1的有機(jī)電解液。電解液電導(dǎo)率使用電導(dǎo)率儀(DDSJ-308F，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測量。

2.3 形貌結(jié)構(gòu)表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，SU-8010，Hitachi)、透射電子顯微鏡(TEM，HT-7700，Hitachi)和拉曼(Raman)光譜儀(DXR Smart 532，美國Thermo Fisher Scientific公司)表征材料形貌結(jié)構(gòu)。使用X射線衍射(XRD，LabX XRD-6000，Shimadzu)表征材料晶格結(jié)構(gòu)。使用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB MARK II，英國VG公司)檢測材料的元素成分。使用比表面積和介孔測定儀(TriStar II，美國麥克儀器公司)測試材料的氮?dú)?N2)吸脫附等溫曲線。

2.4 不同溫度下電化學(xué)性能測試

將活性材料和聚四氟乙烯(PTFE，質(zhì)量含量60%，Sigma Aldrich)以85:15的質(zhì)量比混合輥壓成膜，置于80 °C真空干燥箱中干燥24 h，使用手動切片機(jī)裁剪得到直徑11 mm的圓形膜片電極，質(zhì)量密度控制在約2.2 mg·cm-2，厚度約為100 μm。使用直徑16 mm，厚度0.5 mm的不銹鋼墊片作集流體，多孔聚丙烯隔膜(Celgard 2500)作隔膜，裝配CR2032型紐扣超級電容。Swagelok型雙電極測試體系中使用玻璃碳電極為集流體。

使用高低溫試驗(yàn)箱(SARTEC SS-7123，臺灣松恕檢測儀器有限公司)提供指定的溫度環(huán)境，將紐扣電容置于試驗(yàn)箱中，分別在-60、-40、-20、0和25 °C下使用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N，瑞士Metrohm)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、電化學(xué)阻抗(EIS)和循環(huán)穩(wěn)定性等測試。測試前都會將紐扣電容在設(shè)定溫度環(huán)境下放置30 min以上。

單電極的質(zhì)量比電容(CGCD，F(xiàn)·g-1)根據(jù)GCD曲線計(jì)算獲得：

式中，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，ΔV為放電曲線電壓降(V)，m為單電極活性材料的質(zhì)量(g)。

單電極比電容(CCV，F(xiàn)·g-1)也可以通過CV曲線計(jì)算獲得：

式中，i為電流(A)，V為電勢(V)，v為電壓掃速(V·s-1)，ΔU為電壓窗口(V)。

庫倫效率的計(jì)算方法如下：

式中，η為庫倫效率，tdischarge為放電時間(s)，tcharge為充電時間(s)。

超級電容的能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)分別通過公式(4)和(5)計(jì)算：

此外，EIS測試的頻率范圍為0.01 Hz-100 kHz，交流信號振幅為5 mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1a，b分別是rHGO低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖1a知，還原后的孔洞石墨烯表現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，單片尺寸可達(dá)數(shù)十微米。圖1b顯示出石墨烯片層表面褶皺的形貌，這一特征可以有效地防止在輥壓、封裝過程中石墨烯片之間發(fā)生緊密的堆疊現(xiàn)象18。圖1c為rHGO的XRD圖譜。從圖中可以看出，樣品在25.3°位置出現(xiàn)了明顯的(002)晶面衍射峰，對應(yīng)層間距為0.35 nm，是典型的石墨烯特征衍射峰25,26。rHGO材料的XPS圖譜如圖1d所示。圖1d中的插圖表明rHGO在284.5和532.5 eV的位置出現(xiàn)了C 1s峰和O 1s峰，通過對兩個峰的面積積分可以計(jì)算出碳氧原子比C/O為4.76。通過對C 1s峰的分峰處理可以看出，C 1s峰由3個擬合峰組成，在284.5、286.4和287.6 eV結(jié)合能位置處分別對應(yīng)C＝C/C-C、C-OH和C＝O鍵，相對含量分別為78.3%，18.7%和8.0%。該結(jié)果表明，經(jīng)過高溫處理后，rHGO的大部分含氧官能團(tuán)被去除，還原程度較高。

圖1 rHGO在(a)低放大倍數(shù)和(b)高放大倍數(shù)下的SEM圖，rHGO的(c)XRD圖和(d)C 1s峰的XPS分譜圖Fig.1 SEM images of rHGO at(a)low and(b)high magnifications,(c)XRD pattern and(d)C 1s XPS spectra of rHGO.

文獻(xiàn)報道指出，H2O2可以在GO片層的活性位點(diǎn)上部分氧化并刻蝕掉碳原子，從而形成空位缺陷27,28。為了說明本工作中rHGO片層表面多孔的形貌，我們使用TEM對其進(jìn)行了表征，并與未做處理的rGO進(jìn)行了對比。圖2a為rHGO的TEM圖，從圖中可以看出，石墨烯片層表面分布了豐富的納米孔，這些孔的直徑大部分在2至50 nm之間的介孔范圍內(nèi)。相反，在rGO的TEM圖(圖2b)中，石墨烯片表面沒有觀察到多孔形貌。圖2c為rHGO和rGO的Raman圖譜。兩種樣品均在波數(shù)為1346和1595 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，分別對應(yīng)D峰和G峰。D峰與G峰的積分強(qiáng)度之比(即ID/IG)反映了樣品晶體結(jié)構(gòu)的有序度，ID/IG值越大，則樣品的缺陷越多29。由圖可知，rHGO的ID/IG值為1.48，高于rGO(ID/IG=1.41)，進(jìn)一步證明了經(jīng)過氧化刻蝕過的石墨烯片層表面具有豐富的納米孔，從而表現(xiàn)出比未處理石墨烯更多的缺陷。

圖2 (a)rHGO和(b)rGO的TEM圖，rHGO和rGO的(c)Raman圖和(d)N2吸脫附等溫曲線圖Fig.2 TEM images of(a)rHGO and(b)rGO,(c)Raman spectra and(d)N2 adsorption-desorption isotherms of rHGO and rGO.

圖2d和其中的插圖分別為rHGO和rGO的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖。由圖可知，rHGO的N2吸脫附等溫曲線在中高壓區(qū)存在明顯的回滯環(huán)，表明含有較多的介孔和大孔。根據(jù)BET模型計(jì)算得到，rHGO和rGO兩種材料的比表面積分別為562.09和350.14 m2·g-1。從孔徑分布圖中可看出，rHGO在2到50 nm的介孔范圍內(nèi)具有比rGO更大的吸附量，并且在2.46 nm出現(xiàn)了一個明顯的峰值。rHGO和rGO兩種材料的平均孔徑分別為7.19和2.68 nm。這一結(jié)果表明經(jīng)過氧化刻蝕后的rHGO具有更多的介孔，與TEM表征的結(jié)果一致。這些豐富的納米孔結(jié)構(gòu)一方面增加了材料的比表面積，另一方面可以為離子提供通暢的傳輸通道，有利于提升電極材料表面利用率和離子傳輸速率。

3.2 混合溶劑有機(jī)電解液配比

為了保證超級電容在-60 °C的極低溫環(huán)境下正常工作，超級電容組裝過程中采用PC與MF混合的有機(jī)電解液。PC和MF的各項(xiàng)物理性質(zhì)參數(shù)如表1所示30。PC是一種常用的有機(jī)溶劑，凝固點(diǎn)為-48.8 °C，20 °C下的介電常數(shù)為66.1，25 °C下的粘度為2.5 mPa·s。雖然MF具有較小的介電常數(shù)，但是凝固點(diǎn)和粘度均遠(yuǎn)低于PC，分別為-99.7 °C和0.325 mPa·s(25 °C下)。因此，將MF作為共溶劑與PC混合，能夠有效降低電解液凝固點(diǎn)和粘度，在低溫下獲得較好的電導(dǎo)率。

表1 PC和MF的各項(xiàng)物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of PC and MF.

電解液電導(dǎo)率是影響超級電容內(nèi)阻的關(guān)鍵性能參數(shù)，本文測試了-60至25 °C范圍內(nèi)的混合溶劑電解液的電導(dǎo)率。圖3為濃度為0.5 mol·L-1，MF體積含量分別為0、10%、20%、30%、40%和50%的TEABF4混合溶劑電解液在-60到25 °C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。隨著MF體積含量的不斷增加，每一溫度下的電解液電導(dǎo)率都得到了提升。具體來看，當(dāng)MF的體積含量為50%時，-60 °C下的混合溶劑電解液電導(dǎo)率(3.38 mS·cm-1)提升為無MF添加的單溶劑(PC)電解液(0.48 mS·cm-1)的7倍以上。因此，為了得到較好的低溫性能，選用MF體積含量為50%的混合溶劑電解液做進(jìn)一步的電化學(xué)性能測試。

圖3 不同MF體積含量的TEABF4/(PC+MF)電解液在-60至25 °C范圍內(nèi)不同溫度下的電導(dǎo)率Fig.3 Electrical conductivity of TEABF4/(PC+MF)electrolyte with varied MF volume fractions at different temperatures ranging from -60 to 25 °C.

此外，電壓窗口是電解液的另一個重要性能指標(biāo)，它是決定超級電容能量密度的關(guān)鍵因素31。為了確定TEABF4/(PC+MF)電解液的低溫電壓窗口性能，我們使用rHGO電極和MF體積占比50%的混合溶劑電解液組裝了Swagelok型雙電極測試體系32，在25、0、-20、-40和-60 °C下分別進(jìn)行了10 mV·s-1掃速的CV測試，結(jié)果如圖S1和S2(Supporting Information)所示。從圖S1中的常溫CV曲線可以看出，10 mV·s-1掃速下，當(dāng)電勢低于2.7 V時電流密度隨電勢的增加相對平穩(wěn)；當(dāng)電勢高于2.7 V時電流密度隨著電勢增加突然迅速增大，表明電解液發(fā)生了分解33。當(dāng)溫度繼續(xù)下降時，電解液電壓窗口會隨著溫度的降低而逐漸增大，在0、-20、-40和-60 °C下的電壓窗口分別可以達(dá)到2.7、2.8、2.95和3.1 V(圖S2)。這種電壓窗口隨溫度下降而增大的現(xiàn)象已經(jīng)得到了實(shí)驗(yàn)證明，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是電解液在集流體表面的電化學(xué)活性會隨著溫度降低而減弱13,34。為了便于比較，我們在不同溫度下均選用2.7 V電壓窗口。

3.3 極低溫條件下電化學(xué)性能

圖4a，b分別為以rGO和rHGO作電極材料的超級電容在-60至25 °C不同溫度下掃速為10 mV·s-1的CV曲線。從圖中可以看出，兩種樣品的CV曲線在2.7 V的電壓窗口內(nèi)均表現(xiàn)出準(zhǔn)矩形的形狀，具有典型的雙電層電容特征。即使是在-60 °C的極低溫條件下，兩種電極材料的CV曲線依然保持著矩形，表明所使用的混合溶劑有機(jī)電解液適用于-60 °C的惡劣溫度環(huán)境。對比rGO(圖4a)和rHGO(圖4b)的CV曲線可以發(fā)現(xiàn)，rHGO的CV曲線積分面積遠(yuǎn)大于rGO，表明rHGO表現(xiàn)出更高的電容值。如圖4c和d所示，進(jìn)一步對比更高掃速(100 mV·s-1)下的CV曲線可以看出，當(dāng)溫度從25 °C降低至-60 °C時rHGO的CV曲線依然能夠保持準(zhǔn)矩形形狀，而rGO則轉(zhuǎn)變?yōu)樗笮巍＿@一結(jié)果表明，在較高掃速下，rGO的電容性能隨溫度降低而衰減得更為劇烈。此外，在-60 °C的極低溫下，隨著掃速從5 mV·s-1增大到200 mV·s-1，rGO的CV曲線形狀迅速蛻變?yōu)樗笮?圖4d)。而rHGO的CV曲線在200 mV·s-1掃速下只有較小的變形(圖4e)。通過CV曲線計(jì)算獲得的單電極比電容如圖S3(Supporting Information)所示。

圖4 -60至25 °C范圍內(nèi)不同溫度下rGO超級電容在(a)10 mV·s-1和(c)100 mV·s-1掃速下以及rHGO超級電容在(b)10 mV·s-1和(d)100 mV·s-1掃速下的CV曲線，-60 °C下(e)rGO和(f)rHGO超級電容在不同掃速下的CV曲線Fig.4 CV curves of rGO supercapacitor at scan rates of(a)10 mV·s-1 and(c)100 mV·s-1,and CV curves of rHGO supercapacitor at scan rates of(b)10 mV·s-1 and(d)100 mV·s-1 at different temperatures from -60 to 25 °C,CV curves of(e)rGO and(f)rHGO supercapacitors at different scan rates at -60 °C.

圖5a為rHGO超級電容在-60至25 °C溫度范圍內(nèi)的GCD曲線，充放電電流密度為1 A·g-1?？梢钥闯觯诓煌瑴囟认翯CD曲線都呈現(xiàn)出近似對稱的等腰三角形形狀，表明具有良好的電容特性。特別是在-60 °C的極低溫條件下，如圖5b所示，rHGO超級電容在1-20 A·g-1的電流密度范圍內(nèi)均能保持正常的充放電特性。此外，在-60至25 °C溫度范圍內(nèi)，rHGO超級電容的庫倫效率均高于95%(圖S4，Supporting Information)。特別是在-60 °C的極低溫度下，庫倫效率高達(dá)99.2%，表明超級電容具有優(yōu)異的電荷存儲效率。rGO超級電容在-60 °C時5和10 A·g-1電流密度下的GCD曲線見Supporting Information中圖S5?？梢钥闯?，在-60 °C條件下，當(dāng)充放電電流密度升高至10 A·g-1時，rGO超級電容的GCD曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷€性形狀，電容特性難以維持。

根據(jù)GCD曲線我們計(jì)算得到了不同溫度和不同電流密度下兩種材料制備的超級電容的單電極質(zhì)量比電容，如圖5c，d所示?？梢钥闯?，隨著環(huán)境溫度下降，相同電流密度下超級電容的電容值明顯減小。這是因?yàn)榈蜏丨h(huán)境下，離子擴(kuò)散速率減緩，導(dǎo)致在一定充放電速率下擴(kuò)散到電極表面的離子數(shù)量顯著減少。電極表面吸附的離子數(shù)直接決定了儲存電荷量，因此超級電容的電容值會隨著溫度降低而下降。在同一溫度條件下，rHGO的比電容值要遠(yuǎn)高于rGO。例如，室溫(25 °C)環(huán)境中電流密度為1 A·g-1時，rHGO超級電容的比電容為150.5 F·g-1，約為rGO比電容值(101.4 F·g-1)的1.5倍。這一顯著增大的電容值主要來源于rHGO所具有的更大比表面積，同時其片層上豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)也提升了石墨烯材料表面的有效利用率。當(dāng)溫度降低為-60 °C時，rHGO在1 A·g-1下的電容值依然高達(dá)106.2 F·g-1，而rGO電極則迅速衰減為53.0 F·g-1。此外，對比圖5c，d可以看出，rHGO電極的倍率性能也要優(yōu)于rGO電極。當(dāng)溫度在-40至25 °C范圍內(nèi)時，rHGO超級電容在20 A·g-1電流密度下的電容保持率(相對于1 A·g-1)高于75%；而相同溫度范圍內(nèi)rGO的電容保持率在41.8%-65.8%之間。尤其在-60 °C時，rHGO超級電容在20 A·g-1下的電容保持率高達(dá)68.0%，而rGO超級電容在10 A·g-1下的電容已經(jīng)衰減為1 A·g-1下的15.5%。

圖5 rHGO超級電容(a)在-60至25 °C范圍內(nèi)不同溫度下電流密度為1 A·g-1的GCD曲線和(b)在-60 °C時不同電流密度下的GCD曲線，(c)rGO超級電容和(d)rHGO超級電容在-60至25 °C范圍內(nèi)不同溫度下的倍率性能圖Fig.5(a)GCD curves of rHGO supercapacitor at different temperatures from -60 to 25 °C with a current density of 1 A·g-1,(b)GCD curves of rHGO supercapacitor at varied current densities at -60 °C,rate performance of(c)rGO and(d)rHGO supercapacitors at different temperatures from -60 to 25 °C.

圖6a進(jìn)一步分析了超級電容隨著溫度降低的性能衰減情況。GCD結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時，rHGO在25、0、-20、-40和-60 °C下的電容值分別為150.5、136.1、127.6、119.4和106.2 F·g-1。即，當(dāng)溫度從25 °C降低至-60 °C時，rHGO的電容保持率為70.6%。這一數(shù)值不僅高于本工作中的rGO超級電容(-60 °C下電容保持率為52.3%)，還顯著優(yōu)于使用混合離子液體電解液的活化石墨烯超級電容34和石墨烯薄膜超級電容22、使用水系電解液的石墨烯/碳納米纖維超級電容35，以及使用TEABF4/PC作電解液的石墨烯超級電容23。超級電容在2至20 A·g-1電流密度下的低溫電容保持率見Supporting Information中圖S6?？梢钥闯?，在相同電流密度下rHGO超級電容性能隨溫度的變化遠(yuǎn)小于rGO超級電容。而且隨著電流密度的增大，相同溫度范圍內(nèi)超級電容的低溫性能保持率會下降，與文獻(xiàn)結(jié)果34,35一致。

為了探究rHGO超級電容優(yōu)越的低溫儲能性能的原因，我們分別對rGO和rHGO超級電容在-60至25 °C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了EIS測試，結(jié)果如圖6b，c所示。不同溫度下的Nyquist圖中都存在一段高頻區(qū)域的的圓弧狀曲線，緊接著在中頻區(qū)出現(xiàn)一段約45°的Warburg曲線，隨后在低頻區(qū)演化為與實(shí)軸近乎垂直的直線。其中，Nyquist曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)表示等效串聯(lián)電阻(Rs)，其大小取決于超級電容系統(tǒng)中電解液、隔膜和電極等成分的電導(dǎo)率36。半圓弧表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，對于以rGO和rHGO為電極的雙電層電容來說，電荷轉(zhuǎn)移阻抗主要來源于集流體和活性材料之間的界面接觸阻抗37,38。與實(shí)軸呈45°的斜線區(qū)域表示W(wǎng)arburg阻抗(Rw)，反映了電解液離子在電極材料中的擴(kuò)散阻力。從圖6b，c中可以看出，不同溫度下以rGO和rHGO為電極的超級電容的Nyquist曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)都十分接近坐標(biāo)原點(diǎn)，且同一溫度下兩種材料的半圓弧大小都十分接近。但是相同溫度下rGO的Warburg區(qū)域的長度要明顯大于rHGO，表明離子在rGO中的擴(kuò)散阻力更大。

圖6 (a)電流密度1 A·g-1下rHGO和rGO超級電容在-60至25 °C范圍內(nèi)不同溫度下的電容保持率，(b)rGO和(c)rHGO超級電容在-60至25 °C范圍內(nèi)不同溫度下的Nyquist曲線，(d)rGO和rHGO超級電容的lnRw和1000/T的阿累尼烏斯關(guān)系圖，(e)離子在rGO和rHGO電極材料中的傳輸路徑示意圖Fig.6 (a)Capacitance retention of rGO and rHGO supercapacitors at different temperatures from -60 to 25 °C with a current density of 1 A·g-1,Nyquist spectra of(b)rGO and(c)rHGO supercapacitors at different temperatures from-60 to 25 °C,(d)Arrhenius plot of lnRw and 1000/T for rGO and rHGO supercapacitors,(e)representative schemes of the ion transport pathways in rGO and rHGO electrodes.

為了定量分析不同溫度下的各阻抗成分，我們將Nyquist曲線根據(jù)圖6d插圖中的等效電路進(jìn)行了擬合，其中Cdl表示雙電層電容元件。各阻抗成分的具體擬合結(jié)果見Supporting Information中表S1和表S2。可以看出，當(dāng)溫度從25 °C降低至-60 °C時，Rs、Rct和Rw均表現(xiàn)出了增大趨勢。其中，rGO的Rs從0.49 Ω增大為2.29 Ω，Rct從11.7 Ω增大為22.6 Ω。rHGO的Rs從0.28 Ω增大為1.57 Ω，Rct從9.9 Ω增大為18.7 Ω。兩種材料的Rs和Rct相差并不明顯，這是因?yàn)閞GO和rHGO使用的電解液相同且組裝為超級電容的工藝相同，因此來自電容中各類部件的阻抗成分以及電極/集流體界面接觸阻抗十分接近。但是，在相同溫度下rGO的Rw值為rHGO的2倍以上。當(dāng)溫度從25 °C降低至-60 °C時，rGO的Rw從20.7 Ω增大為665 Ω，而rHGO僅從8.9 Ω增大為96.1 Ω。為了更好地解釋離子擴(kuò)散阻抗對溫度的依賴性，我們分析了Rw隨溫度倒數(shù)的變化規(guī)律。根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)公式，Rw和絕對溫度T遵循以下關(guān)系39,40：

其中，R0為擬合系數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ea為活化能。圖6d為rGO和rHGO的lnRw與1000/T的阿累尼烏斯關(guān)系圖?？梢钥闯?，兩種材料的lnRw與1000/T呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，通過計(jì)算斜率可以求得rGO和rHGO的活化能分別為21.5和14.5 kJ·mol-1。rHGO的活化能低于rGO，說明rHGO中離子的擴(kuò)散阻抗受到溫度的影響要遠(yuǎn)小于rGO。當(dāng)溫度降低時，rHGO中離子在傳輸過程中所克服的阻力將增長得更為緩慢。造成這一現(xiàn)象的原因在于rHGO獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)為充放電過程中離子的傳輸提供了有利的環(huán)境。如圖6e所示，在rGO中，離子擴(kuò)散到電極表面需要經(jīng)歷漫長且曲折的傳輸路徑，而在rHGO中，孔洞化的表面為離子提供了快速傳輸通道，縮短了傳輸路徑，減小了離子擴(kuò)散阻力。在低溫環(huán)境下，離子本身的擴(kuò)散能力迅速衰減，rHGO中較短的傳輸路徑和通暢的傳輸通道減緩了離子擴(kuò)散阻力的增長。

3.4 Ragone圖和循環(huán)穩(wěn)定性

能量密度和功率密度是超級電容在實(shí)際應(yīng)用中的重要性能指標(biāo)，圖7a為rHGO超級電容在-60至25 °C不同溫度下的Ragone圖。從圖中可以看出，超級電容的最大能量密度隨著溫度降低而略微下降，最大功率密度在隨著溫度降低而略微增大。25 °C時，rHGO超級電容的最大能量密度為38.1 Wh·kg-1，對應(yīng)的功率密度為0.68 kW·kg-1；隨著電流密度增大為20 A·g-1，該溫度下的能量密度下降為30.0 Wh·kg-1，對應(yīng)的最大功率密度為15.2 kW·kg-1。當(dāng)溫度降低為-60 °C時，最大能量密度依然高達(dá)26.9 Wh·kg-1，優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭材料(-20 °C下最大能量密度～26.8 Wh·kg-1)17和活化碳布材料(-25 °C下最大能量密度～23 Wh·kg-1)40的低溫性能，此時對應(yīng)的功率密度為0.69 kW·kg-1；當(dāng)能量密度下降為18.3 Wh·kg-1時，對應(yīng)的最大功率密度高達(dá)18.7 kW·kg-1。循環(huán)穩(wěn)定性是超級電容實(shí)際應(yīng)用中另一個重要的性能參數(shù)，圖7b展示了rHGO超級電容分別在25和-60 °C下以5 A·g-1電流密度進(jìn)行恒電流充放電的循環(huán)穩(wěn)定性。可以看出，在10000次循環(huán)充放電后，rHGO超級電容在25和-60 °C下的電容保持率分別為92.4%和89.1%，表明在常溫和極低溫條件下都具有較好的性能穩(wěn)定性。

圖7 rHGO超級電容(a)在不同溫度下的Ragone圖和(b)在25和-60 °C下以5 A·g-1電流密度充放電的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7(a)Ragone plot at different temperatures and(b)cycling stability at 25 and -60 °C with a current density of 5 A·g-1 for rHGO supercapacitor.

4 結(jié)論

本文以rHGO作電極材料，結(jié)合混合溶劑有機(jī)電解液，制備了可用于-60 °C的極低溫環(huán)境的超級電容，同時通過對比rGO的超級電容性能，研究了石墨烯孔隙結(jié)構(gòu)對低溫儲能性能的影響。結(jié)果表明，使用TEABF4/(PC+MF)電解液的rGO和rHGO超級電容均能在-60 °C的低溫環(huán)境下正常工作。rHGO表面豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)增大了比表面積及其有效利用程度，導(dǎo)致常溫下rHGO的單電極比電容(150.5 F·g-1)遠(yuǎn)高于rGO(101.4 F·g-1)。當(dāng)溫度降低至-60 °C時，rHGO的比電容為106.2 F·g-1，相對于常溫性能的電容保持率高達(dá)70.6%，遠(yuǎn)高于rGO(52.3%)和其他石墨烯材料。EIS測試結(jié)果表明，由于rHGO中的孔洞化結(jié)構(gòu)為離子提供了快速傳輸通道并縮短了傳輸路徑，rHGO中的離子擴(kuò)散阻抗遠(yuǎn)小于rGO且受溫度的影響更小(活化能更小)。在-60 °C下，rHGO超級電容具有26.9 Wh·kg-1的最大能量密度和18.7 kW·kg-1的最大功率密度，10000次循環(huán)充放電后，電容依然保留為初始狀態(tài)的89.1%。本文工作有助于指導(dǎo)低溫超級電容的電解液和電極材料的選用。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.