一道關(guān)于pH振蕩的高考化學(xué)試題解析與拓展

沈坤華

(浙江省桐鄉(xiāng)市鳳鳴高級(jí)中學(xué) 314500)

2021年6月浙江省高考化學(xué)選考試題第29題第4小題如下：

一定條件下，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系中，檢測(cè)得到pH-時(shí)間振蕩曲線如圖1所示，同時(shí)觀察到體系由澄清→渾濁→澄清的周期性變化.

圖1

可用一組離子方程式表示每一個(gè)周期內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)程，請(qǐng)補(bǔ)充其中的兩個(gè)離子方程式.

Ⅱ.①____；

Ⅳ.②____.

然而，學(xué)生寫Ⅱ反應(yīng)感到困難，無(wú)從下手，許多學(xué)生分析了pH-時(shí)間圖像，產(chǎn)生一系列疑問(wèn)，影響了Ⅱ反應(yīng)離子方程式的書寫，能正確寫出

的考生極少.作為化學(xué)教師應(yīng)能解釋學(xué)生的一系列困惑，不僅知其然，而要知其所以然.

1 pH振蕩及其機(jī)理

pH振蕩是一種化學(xué)振蕩，指溶液體系中H+濃度隨時(shí)間的變化而發(fā)生周期性變化的現(xiàn)象.與藍(lán)瓶子實(shí)驗(yàn)、碘鐘實(shí)驗(yàn)等反應(yīng)可以在封閉體系中產(chǎn)生振蕩不同，pH振蕩必須在連續(xù)流動(dòng)攪拌反應(yīng)器(CSTR)中才能進(jìn)行.

pH振蕩的機(jī)理因振蕩體系的組成差異而有所不同，但從本質(zhì)上講，皆可看作由兩個(gè)復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)組成.在單底物(初始時(shí)，加入的一種還原劑)體系中，按照體系的初始pH和氧化劑與還原劑(底物)的初始比例，底物可被氧化為兩種不同的程度，一條途徑是部分氧化，形成相對(duì)穩(wěn)定的中間體，該反應(yīng)消耗H+，因此當(dāng)該反應(yīng)占主導(dǎo)時(shí)，體系pH升高.當(dāng)H+濃度降低，部分氧化逐漸緩慢，當(dāng)pH升高到一定值，部分氧化停止，此步為自抑制過(guò)程.而高pH有利于另外一條途徑，即：中間產(chǎn)物和底物的完全氧化伴隨著自催化產(chǎn)生H+的過(guò)程.此步完成，pH回復(fù)到初始的低值，如果有反應(yīng)物以適當(dāng)?shù)乃俾食掷m(xù)流入反應(yīng)器，則循環(huán)重新開始.H+的消耗和產(chǎn)生過(guò)程如圖2所示.

Ox，氧化劑；Red，還原劑；Int，中間體；P，最終產(chǎn)物；-和?分別代表自抑制和自催化.圖2

H+在產(chǎn)生振蕩行為中起了至關(guān)重要的驅(qū)動(dòng)作用，即H+既不是振蕩的結(jié)果，也不是指示劑，而是振蕩的驅(qū)動(dòng)力.

2 Na2S-H2SO4-H2O2振蕩體系實(shí)例分析

實(shí)驗(yàn)中，一定濃度一定比例的Na2S、H2O2和H2SO4三種反應(yīng)物經(jīng)過(guò)三個(gè)獨(dú)立通道用蠕動(dòng)泵送入反應(yīng)器(CSTR),用磁力攪拌器高速攪拌使其混合均勻，混合液達(dá)到一定體積后，從反應(yīng)器上部孔流出，同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)溶液pH變化.實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該體系pH在6.0～8.5范圍內(nèi)振蕩，如圖1所示.

北京大學(xué)傅鷹先生曾說(shuō)：“沒(méi)有理論，實(shí)驗(yàn)就有可能變成盲動(dòng)，勞而無(wú)功、進(jìn)步遲緩，甚或根本不能進(jìn)步”.可見理論指導(dǎo)實(shí)踐的重要性.下面運(yùn)用pH振蕩理論解釋Na2S-H2SO4-H2O2體系的振蕩現(xiàn)象.

反應(yīng)體系中，首先S2-轉(zhuǎn)變成HS-形態(tài):

(1)

HS-按照下式發(fā)生2種氧化過(guò)程：

(2)

(3)

(4)

反應(yīng)(4)生成了H+，pH回復(fù)到初始的低值狀態(tài)，促進(jìn)了反應(yīng)(2)的進(jìn)行，這樣一個(gè)新的循環(huán)又開始了.

許多考生及一些高中化學(xué)教師認(rèn)為試題中有4個(gè)反應(yīng)，pH-時(shí)間曲線的一條斜面對(duì)應(yīng)一個(gè)反應(yīng)，依試題中Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ-Ⅳ順序向右進(jìn)行反應(yīng)，按這種思路，應(yīng)在高pH區(qū)出現(xiàn)渾濁，振蕩周期要擴(kuò)大1倍，這不符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)，根本原因是對(duì)pH振蕩本質(zhì)的不理解造成的.有實(shí)驗(yàn)條件的學(xué)校，可把此實(shí)驗(yàn)作為學(xué)生課外探究實(shí)驗(yàn)，訓(xùn)練學(xué)生科學(xué)思維和實(shí)踐能力.

由于pH變化具有普遍性且容易檢測(cè)，pH振蕩已成為國(guó)際上化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)以及自動(dòng)化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.

3 教學(xué)啟示

當(dāng)今社會(huì)，化學(xué)科學(xué)與技術(shù)突飛猛進(jìn)，化學(xué)新知識(shí)、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，豐富了人們的學(xué)習(xí)與生活，促進(jìn)了人類文明的進(jìn)步.《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》內(nèi)容要求中提到了許多化學(xué)前沿領(lǐng)域和當(dāng)代社會(huì)的熱點(diǎn)問(wèn)題，如合成化學(xué)、能源化學(xué)、生物大分子、超分子、電浮選凝聚法、膜分離工程等化學(xué)知識(shí)與技術(shù)，作為高中化學(xué)教師必須緊跟時(shí)代步伐，除了學(xué)習(xí)課改、教改、考改政策和課程與教學(xué)論知識(shí)外，必須加強(qiáng)化學(xué)學(xué)科知識(shí)的學(xué)習(xí)與進(jìn)修，提升自己的學(xué)科理解，并將化學(xué)前沿知識(shí)以適當(dāng)?shù)姆绞饺谌胝n堂或以此為背景編制化學(xué)習(xí)題，體現(xiàn)化學(xué)教學(xué)的時(shí)代特色和化學(xué)學(xué)科價(jià)值，培養(yǎng)學(xué)生在陌生情境下解決實(shí)際問(wèn)題的能力，發(fā)展學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng).