基于時間分辨熒光測鈾分析儀的研制

王瑋，胡小華，麻金龍，段金松，梁樹紅

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

通過測定天然水中鈾的含量可以進行鈾礦普查、水化學找礦、礦床成因的研究［1-2］。樣品中各種共存離子及有機物是熒光法測定痕量鈾的主要干擾因素［3-5］，表現(xiàn)為干擾物熒光與鈾熒光并存且不易區(qū)分，以往的模擬電路或單片機設計方案在信號甄別、測量時序控制及延遲時間等方面均無法達到較高的精度，因此引入了一定的測量誤差。高精度時間分辨熒光法利用不同物質(zhì)熒光壽命長短的差異，通過FPGA 等數(shù)字邏輯電路完成對測量時序的高精度控制［6］，實現(xiàn)鈾熒光信號的甄別與測量，該設計方案具有靈敏度高、選擇性好等特點。

1 基本原理

1.1 時間分辨熒光法

時間分辨熒光法是一種多參數(shù)測量技術，常規(guī)熒光方法是利用激發(fā)光波長（λem）和熒光波長（λex）進行物質(zhì)的選擇性測量［7-10］。本文采用的時間分辨熒光法待激發(fā)光停止后延遲一定時間再進行熒光測量，即利用了第三個參數(shù)——物質(zhì)的熒光壽命（τ），所以熒光強度可表示為F（λem、λex、τ）的函數(shù)［11］。對于含單一待測元素的樣品，可根據(jù)其熒光壽命值，選擇適當?shù)拈T寬及延遲時間，待短壽命的干擾熒光完全淬滅后再對長壽命的熒光信號進行測量，盡可能消除各種干擾因素的影響。

根據(jù)理論分析，物質(zhì)受光源激發(fā)后的退激過程產(chǎn)生熒光，其熒光衰減過程可以用公式（1）所示的一階運動方程描述［12］：

式（1）中：A*(t)為處于激發(fā)態(tài)的分子濃度；kr為分子從激發(fā)態(tài)以輻射方式回到基態(tài)的速率；∑ki是以其它方式回歸基態(tài)的轉(zhuǎn)換速率總和。在一定范圍內(nèi)，熒光強度If與激發(fā)態(tài)分子濃度A*(t)成正比。

由式（1）和式（2）可得：

式（3）中：I0為初始時刻的熒光強度；τ 為物質(zhì)激發(fā)態(tài)熒光壽命。對式（3）兩邊同時取對數(shù)得式（4）：

圖1 是短壽命干擾有機物熒光和長壽命鈾熒光共存時的光強衰減曲線，從圖中可以看出，如果引入一定的延遲時間（delay time），在激發(fā)光熄滅一定時間后再對熒光信號進行計數(shù)，則短壽命熒光強度快速衰減，作為干擾的絕大部分有機物熒光將被甄別去除，而鈾熒光仍保持一定的強度。因此通過對可編程邏輯電路輸出控制時序的精密設計，實現(xiàn)完整的閉環(huán)組合邏輯，消除干擾熒光影響，提升測量系統(tǒng)信噪比。

圖1 不同壽命的熒光衰減曲線Fig.1 Fluorescence decay curves for different lifetimes

1.2 自動尋檔定檔依據(jù)

標準加入法有利于消除基體效應，避免分離雜質(zhì)，使分析簡單快速，是鈾含量測量操作中的常用方法。具體過程為，取5 mL 待測樣品進行測量，獲得當前熒光讀數(shù)N0；加入0.5 mL熒光增強劑并攪拌混勻，測得熒光強度N1；加入一定體積鈾標準溶液，充分混勻，同等條件下再測量，獲得熒光強度N2。依據(jù)公式（5）求得待測樣品中鈾濃度C（μg/L）：

式（5）中：V0為分析用水樣的體積，mL；Vs為加入標準鈾溶液的體積，mL；Cs為加入標準鈾溶液的濃度，μg/mL。

測量過程中的不確定度來源于多個方面，與儀器性能直接相關的是測量的重復性不確定度，其主要包括熒光強度N0、N1、N2的測量不確定度。采用A 類評定進行測量的重復性不確定度評估，計算方法如公式（6）所示：

式（6）中：Ur 為測量重復性相對標準不確定度；S0、S1、S2分別為N0、N1、N2的測量標準偏差；n為測量次數(shù)；分別為N0、N1、N2的算術平均值。

未加熒光增強劑之前測得的N0數(shù)值較小，且變化不大，Ur 的結(jié)果主要取決于N1、N2的大小，且隨著N1、N2的增大Ur 減小。實際測量過程中，為獲得更小的測量偏差，N2測量值是N1的2～3 倍為宜［13-14］，結(jié)合系統(tǒng)鈾熒光強度測量上限值獲得N1的取值范圍應為［1000，3000］。該值作為系統(tǒng)自動尋檔的定檔依據(jù)。

2 控制單元設計

2.1 高精度時間分辨

高精度時間分辨測量時序?qū)嶋H上是對光源激勵時間Tip、測量控制時間Tid、信號積分時間Tint三者的協(xié)調(diào)控制。鈾溶液受光源激發(fā)后產(chǎn)生熒光，其中有機物熒光壽命很短僅為幾百納秒至幾千納秒（ns），而鈾熒光壽命較長能達到上百微秒。為實現(xiàn)兩者的有效區(qū)分，系統(tǒng)設計最小時間精度應控制在納秒，通過精確計算延遲時間及測量時間，去除下圖中A 區(qū)域內(nèi)的干擾信號，完成單一鈾熒光信號測量。應從以下幾個方面設計：

①每次測量產(chǎn)生的光源激勵脈沖個數(shù)一定，即相同的激發(fā)光強度；

②每次測量信號積分總時間差精度控制在納秒（ns）；

③激發(fā)光源關閉后的延遲甄別時間（即圖2 中A 區(qū)域）控制精度達到納秒（ns）。

圖2 鈾溶液的測量信號示意圖Fig.2 Schematic diagram of measurement signal of uranium solution

時間內(nèi)插技術是目前高精度、寬動態(tài)范圍時間測量的常用手段。通過FPGA等數(shù)字邏輯電路，將該技術與時間分辨熒光法相結(jié)合，實現(xiàn)高精度的測量時間控制，從而大幅提升系統(tǒng)測量精度。時間內(nèi)插是利用一組頻率相同、相位差平均劃分一個計數(shù)周期的N 路時鐘信號，同時對被測時間間隔信號進行計數(shù)［15-17］。設計原理如圖3 所示。

圖3 基于時間內(nèi)插法計算測量時間原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of calculating measurement time based on time interpolation method

CLK0 時鐘頻率為100 MHz（周 期10 ns），以該時鐘為參考，通過FPGA 內(nèi)部自帶鎖相環(huán)（PLL）相移產(chǎn)生相位差依次為120°，240°的兩路時鐘，由此組成的內(nèi)插數(shù)據(jù)CLK［2..0］將一個時鐘周期均分為6 等分（這里不包含000、111兩種狀態(tài)），每一等分時間間隔約為1.67 ns。圖中所示測量CT（Crude Time）部分的CLK0 計數(shù)周期為3，則對應測量時間為3 × 10=30 ns；FT1（Fine Time）的內(nèi)插數(shù)據(jù)CLK［2..0］編碼為101，則對應測量時間10－1.67×1=8.33 ns；FT2（Fine Time）的內(nèi)插數(shù)據(jù)CLK［2..0］編碼為010，對應測量時間1.67×2=3.34 ns；依據(jù)公式（7）即可求得待測時間間隔等于34.99 ns。

2.2 自動檔位調(diào)節(jié)

自動檔位調(diào)節(jié)是指以樣品激發(fā)后鈾熒光強度大小為依據(jù)，綜合儀器的電路設計、分析方法，而自動選擇并跳轉(zhuǎn)至較合適測量條件的過程。系統(tǒng)自動檔位（信號工作狀態(tài)）調(diào)節(jié)電路如圖4 所示，主要包括三個關鍵組成部分：可控增益放大電路，信號檢波器及增益調(diào)節(jié)電路。其中，信號檢波器用于測量過程中鈾熒光脈沖信號的特征信息提取，包括幅值、脈寬、噪聲閾等。通過與標準特征參數(shù)N1比較并分析誤差的正負及大小，進而改變增益放大電路參數(shù)，實現(xiàn)了熒光脈沖信號的趨近化輸出。系統(tǒng)根據(jù)增益放大電路輸出范圍將調(diào)節(jié)檔位劃分為1.0～10.0，最小細分為0.1 檔，依據(jù)基于插值預測的自動檔位調(diào)節(jié)算法尋找最合適的鈾熒光信號調(diào)整參數(shù)。

基于插值預測的自動檔位調(diào)節(jié)算法基本原理是：通過將鈾熒光信號強度，系統(tǒng)測量檔位權重值構建二維有序數(shù)組矩陣，并對矩陣中各行任意兩元素之差進行了合理估計，使得插值預測結(jié)果盡可能的接近目標檔位，降低檔位調(diào)節(jié)頻率，提高尋檔速度，該算法的循環(huán)查找次數(shù)介于1 到[log2n]+1 之間，其中n 為檔位個數(shù)。已知Gmin（可調(diào)檔位下限）、Gmax（可調(diào)檔位上限）、Alow（工作狀態(tài)調(diào)節(jié)下閾）、A?ig?（工作狀態(tài)調(diào)節(jié)上閾），為了達到動態(tài)預測的目的，我們可以利用（式8）拉格朗日插值預測多項式來對Gx（目標檔位）進行運算。

式（8）中，Ax是樣品N1的鈾熒光測量值，根據(jù)不同檔位及樣品濃度的高低，Gmin、Gmax、Alow、A?ig?是動態(tài)變化的，所以對應的插值多項式及預測Gx也是動態(tài)的，進而具有很強的靈活性。調(diào)節(jié)過程分析如圖5 所示，系統(tǒng)經(jīng)過1 檔、6 檔兩次測量后，與標準特征參數(shù)比較誤差為負，升檔操作；8 檔測量后比較誤差為正，降檔操作；7 檔測量滿足誤差范圍要求，完成調(diào)節(jié)。

圖5 自動檔位調(diào)節(jié)過程分析Fig.5 Analysis of automatic gear adjustment

3 系統(tǒng)測試

為驗證基于時間分辨熒光測鈾分析儀的實用性及可靠性，本文分別從功能測試及性能測試兩方面進行分析評估。

3.1 檔位調(diào)節(jié)功能測試

選用國家二級標準物質(zhì)GBW（E）080173 配制1.20×10-8g/mL 鈾標準溶液，加入熒光增強劑并混合均勻后，分別調(diào)節(jié)檔位至1、2……10，各檔位下重復測量5 次，記錄N1測量值，如表1 所示。

表1 鈾標準溶液（1.20×10-8g/mL）在儀器不同檔位下的N1測量值Table 1 Measured N1 value of uranium standard solution（1.2×10-8g/mL）in different gears of the instrument

根據(jù)上表測得的數(shù)據(jù)結(jié)合自動檔位調(diào)節(jié)算法開展自動檔位調(diào)節(jié)功能測試。當起始選擇1 檔測量時，Gmin=1，Gmax=10，獲得的N1測量值帶入矩陣并利用公式（8）計算得下一步測量檔位應調(diào)節(jié)為0.55 ×(10 -1)+1=6 檔；選 擇6 檔時測得N1值為668（小于N1取值范圍），計算得下一步測量檔位應為0.5 ×(10-6)+6=8 檔；選擇8檔時測得N1值 為5 861（大于N1取值范圍），計算得下一步測量檔位應為0.5×(8 -6)+6=7 檔；選擇7檔測量后獲得N1為2 123，滿足N1取值范圍，此時儀器自動尋檔過程結(jié)束。該自動檔位調(diào)節(jié)功能相比于傳統(tǒng)的手動調(diào)節(jié)模式更加便捷、快速。

配制2.00×10-9g/mL、1.00×10-7g/mL、1.00×10-6g/mL 的鈾標準溶液，加入熒光增強劑并混合均勻。儀器設置為自動選檔模式，通過測量N1值確定各濃度溶液測量所需檔位，在該檔位下分別測量N0、N1、N2，測量次數(shù)為5次，結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度鈾標準溶液在自動檔位選擇下的測量結(jié)果Table 2 Measured results of uranium standard solutions with different concentrations under automatic gear selection

在自動選檔模式下獲得上述鈾標準溶液的測量檔位分別為8.0、5.0、3.5 檔，各檔位下的N1測量值均在［1000，3000］范圍內(nèi)，根據(jù)公式（6）計算得各濃度的測量重復性相對標準不確定度分別為1.91%、1.04%、0.92%。由此可見，針對不同濃度的鈾溶液，系統(tǒng)均可選擇合適檔位，取得較大的N1測量值，降低儀器測量不確定度。

3.2 穩(wěn)定性測試

選用國家二級標準物質(zhì)GBW（E）080173配制2.0×10-9g/mL 的鈾標準溶液，加入熒光增強劑，保證系統(tǒng)工作狀態(tài)不變的條件下，每隔1小時測量一次鈾標準溶液熒光強度，共測量并記錄9 組數(shù)據(jù)（見表3）。穩(wěn)定性計算公式如（9）所示。

式（9）中：δ—穩(wěn)定性，%；Ni—第i組測量結(jié)果；Nˉ—9 組測量數(shù)據(jù)總的算術平均值。

通過表3 數(shù)據(jù)可以看出，使用高精度時間分辨熒光法測量痕量鈾，系統(tǒng)8 小時穩(wěn)定性最大偏差為2.53%，滿足行業(yè)標準的穩(wěn)定性偏差不大于10%的要求。

表3 8 小時穩(wěn)定性N1測試數(shù)據(jù)Table 3 Measured data of N1 in 8-hour stability

3.3 系統(tǒng)線性測試

分別配制（0.10～2.00）×10-9g/mL 的低濃度鈾標準溶液，以及（2.00～20.00）×10-9g/mL的高濃度鈾標準溶液。在保證系統(tǒng)工作狀態(tài)不變的條件下分別對上述的鈾標準溶液進行測量，單一濃度獨立重復測量次數(shù)為5 次，結(jié)果如表4、5 所示。

表5 高濃度鈾標準溶液的N1測量值Table 5 Measured data of N1 in high concentration uranium standard solution

表征熒光強度Ni與鈾濃度Ci線性相關程度r 的計算公式如（10）式所示。

式（10）中：n—測量次數(shù)；—n個標樣鈾濃度的算術平均值，g/mL；—n個標樣測量值的算術平均值。

依據(jù)公式（10）計算，求得高、低濃度鈾標準溶液的線性相關系數(shù)r均大于行業(yè)標準《EJ/T 823—2016 熒光微量鈾分析儀》要求的0.999 2，表明測量系統(tǒng)線性較好。

3.4 系統(tǒng)精密度測試

配制濃度為4.00×10-9g/mL 及2.00×10-8g/mL 鈾標準溶液，分別進行5 次獨立測量，精密度實驗數(shù)據(jù)見表6，相對標準偏差（RSD）計算公式如（11）式所示。

式（11）中：S—測量結(jié)果標準偏差；—分析結(jié)果的算術平均值。

由表6 可知，對不同濃度水平鈾標準溶液的測量結(jié)果表明，系統(tǒng)測量相對標準偏差低于5%。

表6 精密度實驗數(shù)據(jù)Table 6 Experimental data for precision calculation

3.5 標準物質(zhì)測定

應用本儀器的自動檔位調(diào)節(jié)對6 個國家一級標準物質(zhì)進行測量分析，分析結(jié)果列于表7。根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析》（DZ/T 0130.3—2006）中相對誤差允許限制計算方法可知，分析結(jié)果相對誤差遠小于允許限值，測量準確度較高。

表7 標準物質(zhì)中鈾含量測量結(jié)果Table 7 Measured results of uranium content IN reference materials

4 結(jié)論

采用可編程邏輯器件（FPGA）和增益控制電路設計的測鈾分析儀，實現(xiàn)了高精度時間分辨熒光的痕量鈾自動測量。依據(jù)時間分辨熒光基本原理及不同物質(zhì)熒光壽命長短的差異，采用時間內(nèi)插法提高系統(tǒng)時間分辨精度（最小間隔1.67 ns），采用基于插值預測的自動檔位調(diào)節(jié)算法進行鈾熒光信號的最優(yōu)參數(shù)選擇，從而實現(xiàn)鈾熒光信號的快速、高精度測量。通過對系統(tǒng)穩(wěn)定性、線性及精密度的測試表明，基于時間分辨熒光測鈾分析儀的各項參數(shù)指標完全滿足核行業(yè)及相關國家標準要求，應用本儀器對國家一級標準物質(zhì)進行分析，結(jié)果準確度較高。