廢水重金屬檢測(cè)過(guò)程中的基質(zhì)干擾消除方法研究

鄭 偉，汪一潭

（迪天環(huán)境技術(shù)南京股份有限公司 江蘇 南京 210000）

0 引言

隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水排放日漸增加，一些廢水在排出的時(shí)候帶有不同程度的銅、鎳、鉛等金屬元素，這些金屬物質(zhì)進(jìn)入到環(huán)境水體后對(duì)人危害極大，所以為了保障人們生產(chǎn)生活安全，需要對(duì)水體重金屬物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，了解重金屬組分，確定每種金屬離子的含量。近年來(lái)水體中重金屬污染事件層出不窮，重金屬污染給我國(guó)人民的生產(chǎn)和生活造成了極大的困擾。為了降低金屬污染事件對(duì)環(huán)境水質(zhì)的影響，我們必須開展一系列活動(dòng)，重金屬檢測(cè)是其中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)。技術(shù)靈敏度以及檢測(cè)精準(zhǔn)度是衡量重金屬檢測(cè)技術(shù)能否達(dá)到合格要求的標(biāo)準(zhǔn)[1-2]，要想準(zhǔn)確測(cè)出金屬元素含量，首先必須要考慮廢水中基質(zhì)干擾問(wèn)題。由于廢水中重金屬含量一般較高，本文選取原子吸收光譜法作為工具研究廢水中基質(zhì)干擾問(wèn)題的解決方法。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 儀器

島津型火焰原子吸收光譜儀（儀器見圖1），WondaLamp空心陰極燈（鉛、銅、鎳、鈣元素?zé)簦?/p>

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件以島津儀器默認(rèn)條件為準(zhǔn)、測(cè)定方法以及化學(xué)試劑的應(yīng)用均以《水和廢水檢測(cè)分析方法》（第四版增補(bǔ)版）相關(guān)內(nèi)容為標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果和討論

想要判斷廢水樣品基體是否會(huì)對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，可通過(guò)對(duì)樣品基體加標(biāo)，然后計(jì)算出加標(biāo)回收率，根據(jù)加標(biāo)回收率范圍進(jìn)行判定。如果測(cè)定結(jié)果在90%以下，甚至低至0，即可認(rèn)為，待測(cè)元素已經(jīng)受到基體的干擾。加標(biāo)回收率的測(cè)定具體做法如下：將適量待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到廢水樣品之中，測(cè)定廢水水樣加標(biāo)前后的值，計(jì)算出待測(cè)元素的加標(biāo)回收率。若已經(jīng)判定水樣基體會(huì)對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生干擾，此時(shí)還需要對(duì)干擾類型進(jìn)行進(jìn)一步的判斷，并采用合適的方法將干擾消除，以保障廢水檢測(cè)工作的準(zhǔn)確性。

干擾主要分為物理干擾和化學(xué)干擾，以下將對(duì)這兩類干擾的形成機(jī)理和消除方法做出詳細(xì)介紹。

2.1 物理干擾的消除

物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中，由于溶質(zhì)或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)改變而引起的干擾。出現(xiàn)物理干擾的原因主要在于，廢水中含有高鹽高酸的物質(zhì)，導(dǎo)致廢水黏度增加，表面張力上升。以火焰原子吸收光譜法測(cè)定金屬元素為例，水樣高粘度表面張力大的物理性質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響樣品的提升量，同時(shí)水樣霧化效果也會(huì)大幅下降，此時(shí)樣品加標(biāo)回收率出現(xiàn)相應(yīng)的降低。想要消除物理干擾，一般有3 種方法：基體匹配法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、逐級(jí)稀釋法。

2.2 基體匹配法

基體匹配是指采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品除要分析的組分外，其他的所有組分要和分析樣品的完全一樣，李艷蘋等[3]曾經(jīng)在測(cè)定海水中重金屬元素時(shí)，使用人造海水做標(biāo)準(zhǔn)曲線，以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)曲線與實(shí)際海水樣品基質(zhì)匹配的目的，使用的人造海水配比為：27.38 g 氯化鈣、0.76 g 氯化鉀、1.14 g 氯化鈣、5.08 g 氯化鎂、6.93 g 七水合硫酸鎂溶于少量純水中，定容至1 000 mL，該人造海水鹽度為35。用該方法測(cè)定鉀鈣鈉鎂等七種金屬元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)0.3%～3.4%，樣品加標(biāo)回收率為90.0%～104.3%，其精密度和準(zhǔn)確度均能達(dá)到令人滿意的效果。實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水基質(zhì)一般比較單純，各單位可根據(jù)具體情況配置相應(yīng)的溶劑體系，用作配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，也可達(dá)到令人滿意的效果[4]。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)水樣基體比較復(fù)雜且基體含量不明的時(shí)候，一般情況下，應(yīng)該首先考慮選擇應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法作為干擾消除方法，選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法前需注意的是，需要首先完成驗(yàn)證，方可確定用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾是否適用。驗(yàn)證內(nèi)容：同一濃度樣品分成兩份，分別加入劑量不同的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，之后再取2 份濃度不等的樣品溶液，于二者當(dāng)中分別加入劑量相同的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，并注意觀察其中的樣品加標(biāo)回收率相似與否，確認(rèn)其中的樣品加標(biāo)回收率基本一致，方可應(yīng)用于實(shí)際。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，采用火焰原子吸收光譜法，針對(duì)廢水之中的鉛元素回收率實(shí)施測(cè)定，鉛校準(zhǔn)曲線見圖2，回收率測(cè)定結(jié)果見下表1 所示。

表1 不同濃度樣液鉛加標(biāo)回收率測(cè)定

根據(jù)表1，在樣品1 之中，鉛元素的加標(biāo)回收率基本處于恒定的狀態(tài)之中，可以在測(cè)定工作中將其作為標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行應(yīng)用；樣品2 中，樣品的溶液回收率處于45.4%～71.0%之間，可以認(rèn)為，隨著加標(biāo)量的變化，回收率也能夠發(fā)生一定程度的變化，所以標(biāo)準(zhǔn)加入法不可在其中進(jìn)行應(yīng)用。必須首先使用離子交換樹脂法、有機(jī)試劑萃取法等方法將基體與元素進(jìn)行分離，之后方可開展測(cè)定工作。

標(biāo)準(zhǔn)加入法過(guò)程主要為：取3 份體積完全相等的相同樣品溶液，針對(duì)其中的第二份，加入適量待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，做“1c”標(biāo)記，針對(duì)其中的第三份，加入第二份中2倍量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，做“2c”標(biāo)記，分別測(cè)定三份樣品的吸光度，用吸光度A 作為縱坐標(biāo)，以待測(cè)元素質(zhì)量溶度（mg·L-1）作為橫坐標(biāo)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入法相應(yīng)的工作曲線進(jìn)行繪制，對(duì)曲線進(jìn)行適當(dāng)?shù)难由焯幚?，該曲線與橫坐標(biāo)相交的位置，即為樣品中待測(cè)元素含量ρx。采用火焰原子吸收光譜法對(duì)廢水之中的銅元素含量進(jìn)行測(cè)定，銅校準(zhǔn)曲線見圖3，標(biāo)準(zhǔn)加入法以及校準(zhǔn)曲線法的測(cè)定結(jié)果分別如下表2 所示。

表2 銅元素校準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果

取兩種不同濃度的水樣分別用校準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2 所示，直接應(yīng)用校準(zhǔn)曲線法，樣品測(cè)定結(jié)果分別為0.295 和0.186 mg·L-1，而通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定，樣品測(cè)定結(jié)果則分別為0.653 和0.412 mg·L-1，兩種測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)回收率分別為45%左右和接近100%。由此可見標(biāo)準(zhǔn)加入法在測(cè)定有基體干擾的水樣時(shí)有著一定的優(yōu)勢(shì)，但是由于標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定過(guò)程比較復(fù)雜，所以建議在水樣較少時(shí)使用。

2.4 逐級(jí)稀釋法

那么當(dāng)基體干擾存在，且樣品量較大時(shí)，如何能保證檢測(cè)能按時(shí)按質(zhì)完成呢，筆者認(rèn)為逐級(jí)稀釋法比較適合應(yīng)對(duì)這種情況。下面以火焰原子吸收光譜法測(cè)定廢水中鎳元素含量為例，對(duì)逐級(jí)稀釋倍數(shù)法進(jìn)行說(shuō)明。首先在基質(zhì)水樣中加入一定量的待測(cè)元素，加入量為0.45 mg/L，分別稀釋1、2、3、4 倍進(jìn)行直接測(cè)定，鎳校準(zhǔn)曲線見圖4，測(cè)定結(jié)果如下表3 所示。

表3 使用逐級(jí)稀釋法測(cè)定鎳元素含量

根據(jù)表3，從其中的測(cè)定結(jié)果以及稀釋倍數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，在樣品持續(xù)稀釋的過(guò)程中，樣品的表面張力也處于逐漸降低的狀態(tài)之中，霧化效率以及提升量也就能夠處于持續(xù)提升的狀態(tài)之中，所以鎳回收率能夠隨之增加，直至稀釋程度達(dá)到4 倍，表面張力未繼續(xù)發(fā)生變化，而是保持與普通水溶液一致的狀態(tài)，測(cè)定結(jié)果也就由此開始逐漸穩(wěn)定，所以可以認(rèn)為，至少應(yīng)針對(duì)樣品溶液進(jìn)行4 倍的稀釋，才能夠有效保障測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 化學(xué)干擾的消除

化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用引起的干擾效應(yīng)?；瘜W(xué)干擾主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收光譜法最主要的干擾來(lái)源之一。實(shí)際水樣檢測(cè)化學(xué)干擾主要表現(xiàn)為：待測(cè)元素與一些組分形成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難離解的化合物，導(dǎo)致吸光度下降，甚至使測(cè)定不能進(jìn)行，針對(duì)這種情況，可以運(yùn)用的消除方法有很多，下文中主要介紹常用的三種消除方法，即標(biāo)準(zhǔn)加入法、加入基體改進(jìn)劑法及基質(zhì)分離法。

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)加入法

此部分標(biāo)準(zhǔn)加入法內(nèi)容同本文2.3 物理干擾中標(biāo)準(zhǔn)加入法。

2.5.2 加入基體改進(jìn)劑法

針對(duì)廢水之中的鎂元素和鈣元素，通常使用火焰原子吸收光譜法開展測(cè)定工作（大部分廢水中鈣鎂元素含量比較高，若用其他儀器測(cè)定，可能會(huì)造成進(jìn)樣針堵塞等問(wèn)題）。通常情況下，鈣鎂元素濃度較高的廢水，其基體之中多含有磷酸和硫酸，磷酸和硫酸能夠與鎂元素和鈣元素發(fā)生反應(yīng)并生成鎂鹽和鈣鹽，在火焰之中發(fā)生原子化的難度較大[5]，所以有必要將鑭鹽和鍶鹽加入其中，利用鑭鹽和鍶鹽對(duì)鎂元素和鈣元素進(jìn)行置換，以提升霧化的效率，并實(shí)現(xiàn)原子化效率的提升，為測(cè)定工作的效果提供保障。樣品溶液中鈣元素的測(cè)定結(jié)果如下表4 所示。

表4 鈣元素在樣品溶液中的測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表4，對(duì)同一樣品鈣元素含量進(jìn)行測(cè)定，加入基體改進(jìn)劑的樣品測(cè)定值是不添加基體改進(jìn)劑的樣品測(cè)定值的3 倍之多，并且添加基體改進(jìn)劑的樣品鈣元素加標(biāo)回收率達(dá)到95%以上。由此可見，可以將添加基體改進(jìn)劑的方式應(yīng)用于廢水中鈣元素的測(cè)定當(dāng)中。

2.6 基質(zhì)分離法

在過(guò)去的幾十年間，國(guó)內(nèi)外對(duì)于金屬元素測(cè)定過(guò)程中物理干擾的消除方法研究從未間斷。本文選取了兩種比較常見的基質(zhì)分離法做簡(jiǎn)要的介紹。常用的分離方法有硝酸纖維素作為載體富集和分離河水和自來(lái)水中的重金屬元素，然后通過(guò)火焰原子吸收進(jìn)行金屬元素含量測(cè)定。還有學(xué)者提出過(guò)一套用沉淀分離法測(cè)定水中鋅元素的方案，該方法利用碳酸鈣（氯化鈣+碳酸鈉體系）作沉淀劑而后用虹吸原理去除多余的上清液，最后用稀鹽酸溶解沉淀，用火焰原子吸收測(cè)定。筆者曾做過(guò)實(shí)驗(yàn)表明分別加入5.00 mL氯化鈣、碳酸鈉溶液作為沉淀劑時(shí)測(cè)定鋅元素靈敏度最好。以此為基礎(chǔ)，筆者進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明采用碳酸鈣作沉淀劑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差能令人滿意，并且此種方法能夠有效避免鐵錳鈣銅等其他元素的干擾，且經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明此方法在干擾情況下加標(biāo)回收率也能滿足測(cè)定要求[6]。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前全世界均處于水資源緊張的狀態(tài)之中，水資源的處理工作也就受到了越來(lái)越多的重視。在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的指導(dǎo)之下，我國(guó)的廢水處理工藝以及廢水檢測(cè)技術(shù)均得到了良好的發(fā)展，但是不同的廢水基質(zhì)能夠?qū)U水檢測(cè)的效果產(chǎn)生不同的影響，所以需要針對(duì)其中的影響進(jìn)行研究，并選擇合適的方法實(shí)施消除處理。希望本文對(duì)廢水基質(zhì)干擾消除方法的研究可以給后續(xù)研究的人一定的幫助，以提升廢水中金屬元素檢測(cè)工作的準(zhǔn)確度。