電化學(xué)研究酸性條件下聚丙烯酸對碳鋼的緩蝕作用

劉志坤，池利生

（1 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院 福建 福州 350002）

（2 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 福建 福州 350002）

0 引言

金屬由于在不同的介質(zhì)環(huán)境條件而發(fā)生的劣化和降解稱為腐蝕，將金屬與腐蝕性介質(zhì)隔離是防止腐蝕的最有效方法之一。達(dá)到這一目的最合適的方法是使用緩蝕劑，緩蝕劑的作用是被吸附在腐蝕的金屬表面，創(chuàng)造一個隔離金屬和腐蝕劑的屏障。由于其應(yīng)用價格低且能適應(yīng)各種環(huán)境因此在工業(yè)金屬酸洗、酸腐蝕等方面獲得大量的應(yīng)用[1]。聚合物是酸性環(huán)境中金屬構(gòu)件的優(yōu)良緩蝕劑[2]，聚丙烯酸是一種常用的陰離子緩蝕劑，由于其原子結(jié)構(gòu)中富含大量的氧原子，這些原子作為活性中心在金屬表面吸附形成一層有機(jī)保護(hù)膜從而降低金屬的腐蝕速率[3]。電化學(xué)技術(shù)是目前研究金屬腐蝕和評估緩蝕劑防腐性能的重要手段之一，國內(nèi)外在關(guān)于電化學(xué)技術(shù)探究金屬腐蝕這一方面已經(jīng)做了大量的研究[4-7]。本文利用電化學(xué)技術(shù)研究了水溶性聚丙烯酸緩蝕劑在0.5 M 的硼酸溶液中對碳鋼的腐蝕抑制作用，以尋求在該環(huán)境條件下緩蝕劑的最佳使用濃度。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

表1 中列出了實驗中所使用的主要化學(xué)試劑與儀器。

表1 主要化學(xué)試劑與儀器

1.2 金相試樣的制備

將悅庭特種合金（上海）有限公司提供的45#碳鋼（主要元素成分見表2）切割成1 cm×1 cm 的方形試樣片，再利用金相磨拋機(jī)按砂紙320、600、800、1 200、2 000 目的順序進(jìn)行打磨，再將打磨好的樣品進(jìn)行去污處理、風(fēng)干，最后利用環(huán)氧樹脂將試樣封裝只保留1 cm2的測試表面，見圖1。

表2 45#碳鋼的主要化學(xué)成分 單位：wt%

1.3 試樣的電化學(xué)測試及金相觀察

電化學(xué)測試實驗：實驗采用常用的三電極裝置，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和Hg/Hg2Cl2電極，銅導(dǎo)線作為工作電極的引線。將各電極連接完整后浸泡在0.5 M 的硼酸溶液中，通過往里添加不同質(zhì)量的聚丙烯酸使溶液中聚丙烯酸的濃度分別達(dá)到0 ppm、100 ppm、200 ppm、400 ppm、800 ppm，溶液的總體積為100 mL。測量時先將體系在室溫下靜置30 min 以達(dá)到開路電位穩(wěn)定，進(jìn)行300 s 的開路電位測量（當(dāng)電位變化小于2 mV/min 時默認(rèn)開路電位已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定）。先讀取開路電位數(shù)據(jù)再進(jìn)行電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)測量，測量時的范圍為0.1 Hz ～100 kHz。最后進(jìn)行極化曲線的測量，測量范圍為-1 ～1 V。

利用DM2700M 型金相顯微鏡對腐蝕前后試樣進(jìn)行簡單的金相觀察，基本判斷各試樣在不同條件下腐蝕程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜分析

一般條件下，兩不同頻區(qū)容抗弧相交的位置可以表征溶液中離子腐蝕金屬的阻力。同理，低頻區(qū)半圓弧的半徑大小表明金屬表面鈍化膜的穩(wěn)定性，半徑越大穩(wěn)定性越強(qiáng)[8-9]。如圖2 所示，在室溫條件下當(dāng)硼酸的濃度為0.5 M 時，往里添加不同濃度的聚丙烯酸緩蝕劑所測得試樣的電化學(xué)阻抗Nyquist 圖均表現(xiàn)出雙容抗譜弧，一個位于低頻區(qū)，另一個則處于高頻區(qū)，表現(xiàn)為兩個時間常數(shù)。而且觀察到圖不是完全的半圓，這是由于在金屬/溶液界面形成雙層時發(fā)生的頻率色散。并且隨著聚丙烯酸緩蝕劑的濃度從0 ppm 增加到800 ppm 的過程中，處于高頻區(qū)半圓弧的半徑先增大后減?。ň笥谖刺砑泳徫g劑時的半徑），并且在聚丙烯酸濃度為200 ppm 時達(dá)到最大值，這表明隨著緩蝕劑濃度的增加硼酸對碳鋼的腐蝕阻力先增強(qiáng)后減弱，腐蝕程度先降低后升高。說明聚丙烯酸緩蝕劑的加入對碳鋼的腐蝕起著抑制的作用，并且緩蝕的效果受濃度的影響較大。

出現(xiàn)以上結(jié)果的原因可能是：隨著聚丙烯酸緩蝕劑的添加，其所攜帶的大量-COOH 開始解離產(chǎn)生的-COO-基團(tuán)吸附在碳鋼的表面形成了一層薄薄的有機(jī)涂層有效地阻止了溶液中其他離子的進(jìn)入，從而降低了碳鋼的腐蝕速率[10]。隨著聚丙烯酸緩蝕劑濃度的進(jìn)一步增加，溶液中存在的聚丙烯酸的鏈進(jìn)一步增多，鏈與鏈之間開始團(tuán)聚、糾纏導(dǎo)致分子量的增加使-COO-基團(tuán)與碳鋼之間的作用力不足以支撐吸附的發(fā)生，從而引起涂層的減薄或脫落導(dǎo)致緩蝕效果的降低，通過電信號表現(xiàn)出來的結(jié)果就是高頻區(qū)圓弧半徑的縮小。

2.2 等效電路擬合分析

利用圖3 所示的等效電路模型對得到的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。而在緩蝕劑存在的情況下，對應(yīng)Nyquist圖直徑的Rp（極化電阻）由Rct（電荷轉(zhuǎn)移電阻）、Rf（薄膜電阻）和Rs（電極之間的溶液電阻）組成，即Rp=Rct+Rf+Rs。表3 給出了不同聚丙烯酸緩蝕劑濃度下，由阻抗數(shù)據(jù)得到的極化電阻（Rp）和雙層電容（Cdl）的值。Rct值隨著聚丙烯酸的濃度從0 ppm 增加到800 ppm 表現(xiàn)出先增加后下降的結(jié)果，并且均大于0 ppm 時的數(shù)值，Cdl則與之相反。這是歸因于緩蝕劑分子的表面覆蓋率的變化導(dǎo)致雙電層的厚度發(fā)生改變，從而引起Rct值和Cdl值的變化。這說明緩蝕劑通過水分子的逐漸置換，在金屬/溶液界面上吸附，形成吸附膜，使金屬表面與腐蝕介質(zhì)隔離，減少金屬的溶解。

表3 中也列出了不同濃度的聚丙烯酸緩蝕劑的緩蝕效率（IE%）的計算數(shù)值。結(jié)果表明，IE%值隨緩蝕劑濃度的增加先增加后下降，這是由于吸附膜的不穩(wěn)定性造成的。在最佳的緩蝕劑濃度下（200 ppm），聚丙烯酸緩蝕劑的緩蝕率達(dá)到了67.13%。

表3 阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

2.3 極化曲線

極化曲線是表示極化電流密度與電極電壓之間的曲線[11]。為了進(jìn)一步探究不同濃度的聚丙烯酸緩蝕劑對硼酸溶液中碳鋼的緩蝕作用，對體系進(jìn)行極化曲線的測量，并對曲線進(jìn)一步擬合得到動電位極化參數(shù)。圖4 為聚丙烯酸緩蝕劑在0.5 M 硼酸溶液中對低碳鋼表面陽極和陰極極化曲線的影響。電位動態(tài)極化研究是為了了解陽極和陰極反應(yīng)的動力學(xué)。在檢查了圖4 之后發(fā)現(xiàn)，在本研究中，隨著聚丙烯酸緩蝕劑的加入，陰極和陽極反應(yīng)都弱化了。這一結(jié)果表明，緩蝕劑減少了陽極溶解的反應(yīng)，同時抑制了陰極上的析氫反應(yīng)[12-13]。通過外推陽極和陰極極化曲線，可以得到腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（icorr）類電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，其值見表4。從表4 中可以看出，當(dāng)添加聚丙烯酸緩蝕劑時，體系的腐蝕電流密度均小于未添加緩蝕劑時的體系，并且隨著聚丙烯酸緩蝕劑濃度的增加腐蝕電流密度表現(xiàn)為先降低后上升的趨勢，在聚丙烯酸緩蝕劑濃度為200 ppm 時達(dá)到最小值為7.25 uA cm-2。緩蝕效率則表現(xiàn)為與之相反的結(jié)果，在濃度為200 ppm 時效率達(dá)到最大值為63.88%。

表4 動電位極化參數(shù)

2.4 金相表面形貌

利用金相顯微鏡對進(jìn)行極化曲線測試后的樣品進(jìn)行基本的表面觀察，由圖5 可以看出：在不同的聚丙烯酸濃度下，在0.5 M 硼酸溶液中試樣的金相出現(xiàn)不規(guī)則黑色斑點(diǎn)及界痕，這表明試樣可能發(fā)生了點(diǎn)蝕。隨著緩蝕劑濃度的增加，試樣中斑點(diǎn)數(shù)量也隨之增加并且斑點(diǎn)顏色程度也越來越深。由電化學(xué)阻抗譜的分析可知，投入的緩蝕劑濃度在其中起著極大影響。并且由動點(diǎn)位極化參數(shù)可得，即使在實驗中的最佳緩蝕劑投放濃度200 ppm 的情況下，聚丙烯酸對碳鋼的緩蝕效率也僅僅只有未添加緩蝕劑時的63.88%，因此在聚丙烯酸濃度為200 ppm 的情況下也能觀察到大量的腐蝕界痕和極少量的黑色斑點(diǎn)。

3 結(jié)論

通過電化學(xué)技術(shù)對45#碳鋼在0.5 M 硼酸溶液的腐蝕行為進(jìn)行了分析，得到了以下結(jié)果。

（1）通過電化學(xué)阻抗譜和等效電路擬合分析可得，在所實驗的緩蝕劑的濃度范圍內(nèi)，聚丙烯酸緩蝕劑對碳鋼的緩蝕作用隨其濃度的增加先增強(qiáng)后降低并在200 ppm 時效果最佳。

（2）由極化曲線測試和動電位極化參數(shù)的擬合可得在聚丙烯酸濃度為200 ppm 時達(dá)到最大緩蝕效率63.88%。利用金相顯微鏡對實驗后的樣品進(jìn)行基本觀察，試樣經(jīng)過動電位測試過后展示了點(diǎn)蝕的形貌，其腐蝕程度與電化學(xué)測試的結(jié)果表現(xiàn)一致。