P3/4HB/PBS/MAH 復(fù)合材料的機(jī)械性能及降解研究

高兆營(yíng), 蘇婷婷

（1 撫順礦務(wù)局職工工學(xué)院 遼寧 撫順 113008）

（2 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 撫順 113001）

0 引言

聚羥基脂肪酸酯（PHAs）是由微生物發(fā)酵產(chǎn)生的塑料高分子材料，既具有傳統(tǒng)石油基材料的理化性質(zhì)，又擁有良好的生物降解、生物相容性[1]。聚（3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]是PHAs 家族中綜合性能最優(yōu)異的成員之一，可應(yīng)用于藥物釋放、器官移植、農(nóng)用薄膜和食品包裝等各個(gè)生產(chǎn)及生活領(lǐng)域，但其結(jié)晶速度慢、可加工溫度窗口窄、脆性較大、熱穩(wěn)定性能差，需對(duì)其進(jìn)行加工改性[2]。

聚丁二酸丁二酯[PBS]是一種新型生物降解高分子材料，其耐熱及力學(xué)性能優(yōu)異[3]。

Zhu 等[4]將P3/4HB 和PBS 共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PBS 小于30wt%，共混物混溶性和機(jī)械性能較好。林文等[5]發(fā)現(xiàn)P3/4HB 和PBS 以9:1 的比例制備的材料的力學(xué)性能、耐熱性能和生物降解性能最佳。本文將P3/4HB 和PBS 以9:1物理共混，在此基礎(chǔ)上添加不同比例的接枝劑—馬來(lái)酸苷（MAH）制得P3/4HB/PBS/MAH 改性材料，實(shí)驗(yàn)表明MAH 使得P3/4HB 和PBS 發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)，很大程度上改善了材料的機(jī)械性能和親水性能，且一定程度上提高了材料的韌性和熱穩(wěn)定性及生物降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

P3/4HB：工業(yè)級(jí)，21 %mol 4HB，5.2×105（Mw），8.5×104（Mn），山東意可曼科技有限公司。

PBS：工業(yè)級(jí)，1.6×105（Mn），安慶和興化工有限責(zé)任公司。

MAH：分析純，99.0%，242.23（Mw），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

CHCl3：分析純，99.0%，119.38（Mw），天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：YHS-216D-500N-360 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司。

紅外顯微光譜儀：FTIR-660+610 型，安捷倫科技有限公司。

熱重-差熱分析儀：Q600 型，美國(guó)TA 公司。

差示掃描量熱儀：DSC-Q20 型，美國(guó)TA 公司。

場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡：SU8010 型，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將P3/4HB 和PBS 以及MAH 按照設(shè)定比例在70 ℃的CHCl3混合均勻，300 r/min 攪拌2 h。之后風(fēng)干48 h 得到P3/4HB/PBS/MAH 改性材料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

機(jī)械性能測(cè)試：25℃采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。拉伸速度為10 mm/min，樣品條的標(biāo)距為30 mm×15 mm×0.5 mm，7 個(gè)樣品條取平均值。

紅外光譜分析：掃描范圍為400 ～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。

熱重分析：5 mg 樣品在氮?dú)饬鳛?0 mL/min 的氛圍下，以10 ℃min 從室溫升溫至500 ℃。

示差掃描量熱分析：5 mg 樣品在氮?dú)饬鳛?0 mL/min的氛圍下，以10 ℃/min 從室溫升溫至200 ℃，恒溫保持3 min，再以10 ℃/min 的速率降至-50 ℃；然后以同樣的速率升溫至200 ℃。

掃描電子顯微鏡分析：樣品表面經(jīng)噴金后置于樣品臺(tái)觀察，加速電壓為10 keV。

X-射線衍射分析：掃描速率0.5 °/min，掃描范圍5°～50°。

水接觸角分析：靜液注射速度為0.6 μL/s，注射總體積為3.0 μL。

溶脹性測(cè)試：將1 cm×1 cm×0.5 cm 的樣品烘干，稱(chēng)重且測(cè)量其邊長(zhǎng)，隨后浸沒(méi)在含有50 mL 去離子水的100 mL 燒杯中，室溫下溶脹24 h，將樣品表面的懸浮的水迅速用吸水紙擦干后稱(chēng)重且測(cè)量其邊長(zhǎng)，3 個(gè)平行樣取平均值。樣品的溶脹度Sw公式：

其中Sw—溶脹度，%；Ws—樣品的干重，g；Wd—樣品的濕重，g。

微生物降解：酒精消毒降解膜（30 mm×0.5 mm×10 mm）置于滅菌的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基(pH8.0)中，接入108CFU/mL 的P.mendocina DS04-T 菌液1 mL，37 ℃恒溫培養(yǎng)，定期取出烘干稱(chēng)重，計(jì)算薄膜的失重率以及降解速率。計(jì)算公式如下：

其中m0（g）為降解前共混薄膜的重量，m1（g）為降解后共混薄膜的重量[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械性能分析

由圖1 可知，隨著MAH 的增多，材料的楊氏模量先降后升，在MAH 為0.5%時(shí)，聚合物的楊氏模量達(dá)到最低值，比不添加MAH 的材料減少了19%。同時(shí)，隨著MAH 的添加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，且當(dāng)添加量為0.7% 時(shí)達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)20%，斷裂伸長(zhǎng)率增大了425%，且此時(shí)復(fù)合材料的楊氏模量也較小，僅稍高于添加0.5% MAH 的共聚物。在P3/4HB/PBS/MAH 體系中，P3/4HB/PBS 共混物中的某些氫原子脫去而形成自由基，當(dāng)MAH 含量較少時(shí)，其可作為接枝劑與此體系發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，從而使分子鏈的柔順性提高，纏結(jié)作用增強(qiáng)[7]，最終起到提高材料的機(jī)械性能的效果。但是自由基的數(shù)量是有限的，當(dāng)MAH 含量過(guò)多時(shí)，它會(huì)與P3/4HB/PBS 體系發(fā)生籠蔽效應(yīng)，分子鏈間活動(dòng)能力下降，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而降低體系的力學(xué)性能[8]。通過(guò)研究分析，P3/4HB:PBS為9:1 時(shí)，MAH 含量為0.7%時(shí)材料的機(jī)械性能最優(yōu)。

2.2 親水性能分析

從表1 可知，隨著MAH 的添加，材料的水接觸角先降后升，但均比未加MAH 的水接觸角都小，說(shuō)明MAH 的添加提高了材料的親水性能，當(dāng)MAH 含量為 0.7% 時(shí)水接觸角最小，比原材料降低了13.3°。而隨MAH 的增加，溶脹度卻呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，且在MAH 含量為0.7%時(shí)達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)表明，MAH的加入，使復(fù)合材料的親水性提高，呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。一方面是MAH 本身是酸酐，易溶于水，是親水基團(tuán)，它的加入會(huì)提高材料的親水性，另一方面，MAH 作為接枝劑，可以使P3/4HB/PBS 表面活化，對(duì)極性分子物理吸附能力增加[8]，同時(shí)MAH 可以與P3/4HB/PBS 端基上的氫原子發(fā)生加成反應(yīng)獲得接枝高分子化合物，降低材料的結(jié)晶度，從而將材料內(nèi)分子鏈間距變大，使其結(jié)晶度減小，這樣水就較容易滲透到材料中從而增大材料的溶脹度并減小了其水接觸角。

表1 P3/4HB/PBS/MAH 的親水性能分析

綜上，MAH 含量為0.7%時(shí)材料機(jī)械性能和親水性能最優(yōu)，后續(xù)選擇P3/4HB/PBS/0.7%MAH 體系進(jìn)行表征分析。

2.3 FTIR 分析

在P3/4HB/PBS/MAH 復(fù)合材料的FTIR 譜圖（圖2）中發(fā)現(xiàn)，隨著MAH 的添加，P3/4HB/PBS 材料的-OH 峰稍稍變大，說(shuō)明MAH 的加入拓寬了材料的親水性。在1 214 cm-1處P3/4HB/PBS/MAH 復(fù)合材料有新的吸收峰產(chǎn)生，這是羧酸C-O-C 伸縮，且P3/4HB/PBS 在2 352 cm-1處的吸收峰在P3/4HB/PBS/MAH 中消失，這均說(shuō)明MAH 的加入引起了PBS和P3/4HB 之間發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)。

2.4 熱性能分析

由圖3、圖4 可知，MAH 的添加使P3/4HB/PBS 的起始熱分解溫度提高了4 ℃，加工溫度范圍較原材料拓寬了3.4 ℃，Tg 也由-9.94 ℃降到-12 ℃，說(shuō)明MAH 的加入使材料的韌性略有增加，從而可以提高其力學(xué)性能，這與圖1 的結(jié)論是一致的。張俊超等[9]也將MAH 作為P3/4HB 的接枝劑對(duì)其進(jìn)行接枝改性，發(fā)現(xiàn)MAH 的介入也在一定程度上提升了P3/4HB 熱性能。

2.5 XRD 分析

圖5 可見(jiàn)P3/4HB 與PBS 共混后各個(gè)衍射峰的位置和間距幾乎沒(méi)有變化，只是峰的強(qiáng)度稍有改變，說(shuō)明PBS 與P3/4HB 共混并沒(méi)有改變材料的晶型。P3/4HB/PBS/MAH 的2θ 衍射角相對(duì)于P3/4HB/PBS 均向右偏移，且衍射峰的強(qiáng)度均減小，但是各個(gè)衍射峰的間距變化不大，說(shuō)明MAH 的添加減小了材料的結(jié)晶度，這與P3/4HB/PBS/MAH 機(jī)械性能論述一致。

2.6 微觀形貌分析

圖6 可知PBS 和P3/4HB 微觀形貌均較平整且有規(guī)則紋路，均表現(xiàn)均一相，P3/4HB/PBS 共混物有微小的洞，即P3/4HB 與PBS 有細(xì)微的相分離，P3/4HB/PBS/MAH 復(fù)合材料呈現(xiàn)為均一相，相容程度優(yōu)于P3/4HB/PBS，說(shuō)明MAH 的添加增加了P3/4HB 與PBS 的相容性及界面相互作用，從而提高了材料的機(jī)械性能。

2.7 P3/4HB/PBS/MAH 改性材料的生物降解性能

P.mendocina DS04-T 為具有P3/4HB 降解能力的微生物。由降解失重曲線可以看出，48 h 之前三種樣品的降解率均隨降解時(shí)間的推移而不斷增大，48 h 過(guò)后降解速率增速減緩，有研究表明P3/4HB 降解過(guò)程產(chǎn)生小分子酸性單體抑制P.mendocina DS04-T 的生長(zhǎng)及其分解酯酶的活性，從而減慢降解速率。三種樣品中P3/4HB/PBS/MAH 的降解速率最快，這與MAH 的添加，增大了材料的親水性能，使得P.mendocina DS04-T 的分解酯酶的酶蛋白在反應(yīng)體系中較易附著在材料上，從而加速了材料的降解，且P3/4HB/PBS/MAH 材料在120 h 的降解率可達(dá)89%，材料中的P3/4HB 基本被完全降解。

3 結(jié)論

（1）在P3/4HB:PBS 為9:1 時(shí)，MAH 含量為0.7%時(shí)復(fù)合材料機(jī)械性能和親水性最優(yōu)，從而提高了材料的生物降解性能。（2）MAH 的加入使PBS 與P3/4HB 發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)。（3）MAH 的添加拓寬了材料的加工范圍，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。（4）MAH 的添加減小了P3/4HB/PBS 共混材料的結(jié)晶度，提高了材料的相容性。