濕法煉鋅鋅錠品質(zhì)提升措施探討

張國(guó)華， 陳先友， 朱北平， 姚應(yīng)雄， 楊 瑗， 李 科

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663701)

鋅作為“現(xiàn)代工業(yè)的保護(hù)劑”廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金、化工、電氣、醫(yī)藥、軍事等領(lǐng)域，主要用于鍍鋅及鋅合金、黃銅的生產(chǎn)等[1]。2020年我國(guó)精鋅產(chǎn)量約為642.5萬(wàn)t，消費(fèi)量約為694.1萬(wàn)t，分別占全球的44.63%、 47.12%，是全球最大的精鋅生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)[2]。

鋅錠是濕法煉鋅過(guò)程的最終產(chǎn)品，鋅錠國(guó)標(biāo)GB/T 470—2008中根據(jù)其化學(xué)成分劃分為Zn99.995(0#鋅)、Zn99.99(1#鋅)、Zn99.95(2#鋅)、Zn99.5(3#鋅)、Zn98.5(4#鋅)五個(gè)牌號(hào)，牌號(hào)不同，鋅錠售價(jià)也不同。目前，1#鋅和0#鋅的噸鋅價(jià)格相差約100元，按年產(chǎn)10萬(wàn)t鋅計(jì)，可導(dǎo)致1 000萬(wàn)元左右的銷售收入差。

鋅錠品質(zhì)主要包括化學(xué)成分和物理外觀。實(shí)際生產(chǎn)中，影響鋅錠化學(xué)成分的元素主要有鎘、銅、鉛、鐵。鎘成分的主要控制過(guò)程在溶液凈化工序，銅的主要控制過(guò)程在溶液凈化工序和電解工序，鉛的主要控制過(guò)程在電解工序，鐵的主要控制過(guò)程在熔鑄工序，高品質(zhì)鋅錠的產(chǎn)出需要把每一種化學(xué)成分在各工序的影響機(jī)理厘清，并針對(duì)問(wèn)題采取有效措施。另外，良好的鋅錠物理外觀也是保障鋅錠價(jià)格的因素，其主要控制過(guò)程在熔鑄工序。

本文以某鋅冶煉廠生產(chǎn)實(shí)踐為例，對(duì)鋅錠品質(zhì)影響因素的控制和提升方法進(jìn)行探討。

1 化學(xué)成分控制

1.1 鎘的控制

鎘主要來(lái)源于中上清液，根據(jù)鋅精礦原料鎘含量不同，中上清液含鎘通常在100～2 000 mg/L不等。由于鎘的陰極析出電壓較鋅正，因此容易在陰極析出，影響鋅片化學(xué)品質(zhì)。為保證0#鋅錠產(chǎn)出(含鎘≤0.002%)，國(guó)內(nèi)鋅冶煉企業(yè)一般要求新液含鎘小于1 mg/L。實(shí)際生產(chǎn)中，需從以下幾個(gè)方面控制鎘。

1)控制合適的凈化除鎘溫度。溫度是影響鎘復(fù)溶的主要因素，高溫狀態(tài)下單質(zhì)鎘不穩(wěn)定，極易復(fù)溶，因此，凈化除鎘溫度應(yīng)控制在60～70 ℃為宜，超過(guò)75 ℃即會(huì)存在不同程度的復(fù)溶，降低除鎘效率。

2)控制合理的反應(yīng)時(shí)間和壓濾時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間和壓濾時(shí)間較長(zhǎng)也是鎘復(fù)溶的因素之一，通常除鎘反應(yīng)時(shí)間控制在1.0～1.5 h為宜。為保證壓濾時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，就要保證理想的壓濾速率，除了選擇透氣性較好的濾布外，還需定期用廢液清洗濾板流道和出液孔，以確保出液順暢，此外還需控制中上清液較低的油、硅、鈣、鎂含量，降低溶液黏度，以獲得較好的壓濾性能，避免鎘的復(fù)溶。

3)實(shí)現(xiàn)壓濾機(jī)精細(xì)化操作。壓濾機(jī)穿濾或跑混也是鎘復(fù)溶的因素之一，因此有必要實(shí)現(xiàn)壓濾機(jī)精細(xì)化操作。更換濾布前仔細(xì)檢查濾布情況，通洞濾布及時(shí)剔除；更換濾布時(shí)保證濾布平整，避免壓緊面有皺褶或夾渣；更換濾布后及時(shí)用水清洗掉入壓濾機(jī)溜槽內(nèi)的濾渣，保證溜槽清潔。若出現(xiàn)跑混現(xiàn)象，及時(shí)調(diào)整濾液進(jìn)入不合格液貯槽，并及時(shí)進(jìn)行檢查處理。

1.2 銅的控制

銅是正電性金屬，不僅易在陰極析出降低鋅片化學(xué)品質(zhì)，又能與鋅形成微電池，使鋅復(fù)溶，降低電效[4]，因此對(duì)新液含銅要求更高，國(guó)內(nèi)鋅冶煉企業(yè)一般要求新液含銅小于0.2 mg/L。

銅電極電位較鎘正，在凈化過(guò)程中更易被鋅粉置換去除，且單質(zhì)銅較為穩(wěn)定，不易復(fù)溶，凈化生產(chǎn)中要加強(qiáng)壓濾機(jī)的精細(xì)化操作，防止穿濾或跑混。

導(dǎo)電銅排的腐蝕是電解過(guò)程中銅的另一來(lái)源，為保證陰陽(yáng)極板和導(dǎo)電銅排接觸良好，需定期用蒸汽吹掃銅排上的結(jié)晶，加之生產(chǎn)中銅排頻繁與酸液接觸，銅排表面存在一定的腐蝕，含銅液流入電解槽內(nèi)，會(huì)導(dǎo)致鋅片含銅超標(biāo)。為解決此問(wèn)題，需從下幾個(gè)方面進(jìn)行控制。

1)陰陽(yáng)極板出槽過(guò)程中，使用接液盤，避免廢液滴落至銅排上。

2)控制銅排合理的蒸汽吹掃頻次，不宜頻繁吹掃(高溫將加快腐蝕)。

3)改進(jìn)絕緣支撐塊結(jié)構(gòu)，使其具有導(dǎo)液功能，將銅排腐蝕產(chǎn)生的含銅液導(dǎo)流排出，避免進(jìn)入電解槽。

1.3 鉛的控制

在濕法煉鋅過(guò)程中，鉛在渣中富集，不進(jìn)入溶液，因此中上清液中不含鉛。鋅電解過(guò)程中陽(yáng)極板腐蝕是鉛的唯一來(lái)源。陽(yáng)極板為鉛銀合金板，含鉛99%以上， 電解過(guò)程中陽(yáng)極板部分鉛溶解后以Pb2+形式進(jìn)入溶液，而鉛的陰極析出電壓較鋅正，因此易在陰極析出。為降低鋅片含鉛，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行控制。

1)對(duì)陽(yáng)極板進(jìn)行鍍膜，形成保護(hù)層。新陽(yáng)極板表面活性相對(duì)較高，易與H+反應(yīng)生成Pb2+，因此，電解系統(tǒng)開槽生產(chǎn)前需要對(duì)陽(yáng)極板進(jìn)行鍍膜(鍍膜條件：H+～80 g/L；Zn～70 g/L；Mn2+7～8 g/L；電流密度50～100 A/m2)，使得表面生成一層PbO2保護(hù)膜，該膜較穩(wěn)定，不溶于硫酸溶液。

2)對(duì)陽(yáng)極板進(jìn)行全方位的絕緣防護(hù)。電解過(guò)程中，相鄰陰陽(yáng)極板常由于析出異常(長(zhǎng)枝晶或粒子)、極板變形、陽(yáng)極泥較多、溶液沖擊等原因?qū)е陆佑|短路，使得陽(yáng)極板溫度急劇升高，鉛快速溶解進(jìn)入溶液，并在就近區(qū)域的陰極上析出，這也是鋅片鉛超標(biāo)最主要的原因。因此，為避免短路現(xiàn)象，需對(duì)陽(yáng)極板采取全方位的絕緣防護(hù)措施。

3)定期維護(hù)陽(yáng)極板。陽(yáng)極板易變形，且表面會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極泥，主要成分為MnO2，屬于導(dǎo)電體，當(dāng)陽(yáng)極板表面或電解槽底部陽(yáng)極泥沉積較厚時(shí)，會(huì)造成陰陽(yáng)極板接觸短路，致使陽(yáng)極板中的鉛快速溶出。因此，生產(chǎn)中需定期吊出陽(yáng)極板進(jìn)行高壓清洗拍平和掏槽作業(yè)，周期控制在20 d左右為宜。

4)控制合適的電解電流密度。電解電流密度越高，通過(guò)極板的電流越大，陽(yáng)極鉛溶解速率越快，且Pb2+等正電性金屬離子在溶液中的活性越大，越容易在陰極析出[5]，此時(shí)，溶液中較低的Pb2+含量也可能導(dǎo)致鋅片含鉛超標(biāo)。因此，生產(chǎn)中電流密度不宜較高，國(guó)內(nèi)企業(yè)一般根據(jù)自身情況控制電流密度在400～600 A/m2。

采取以上措施，不僅從源頭上減少陽(yáng)極板鉛的溶解，保證合格鋅片的產(chǎn)出，也可大幅減少除鉛輔料碳酸鍶的加入量。該冶煉廠進(jìn)行了以上優(yōu)化控制后，碳酸鍶加入量降幅達(dá)60%以上，對(duì)降本增效起到了積極作用。

1.4 鐵的控制

鐵在電解過(guò)程中不在陰極析出，只在陰陽(yáng)極之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，造成的影響是消耗電能、鋅返溶、降低電效，但不會(huì)影響鋅片化學(xué)質(zhì)量[6]。

鋅錠鐵超標(biāo)的唯一可能就是在鋅熔鑄過(guò)程中感應(yīng)爐內(nèi)掉入鐵質(zhì)物，因此，鋅熔鑄工序需加強(qiáng)含鐵物質(zhì)的管理。

1)鋅片加料前需對(duì)鋅片進(jìn)行嚴(yán)格檢查，避免夾帶含鐵物質(zhì)入爐。

2)對(duì)扒渣耙等鐵質(zhì)工器具進(jìn)行嚴(yán)格編號(hào)管理，每班進(jìn)行清點(diǎn)、跟蹤、檢查，若有遺失，及時(shí)查找；若有腐蝕或損壞，及時(shí)更換。

3)清理爐結(jié)或疏通卡料鋅片時(shí)，所用工器具應(yīng)進(jìn)行防脫落管理，避免不慎掉入爐內(nèi)。

4)檢修時(shí)，感應(yīng)爐加料口、扒渣口、澆鑄口應(yīng)用石棉氈進(jìn)行密封覆蓋，防止含鐵物質(zhì)落入。檢修結(jié)束后，及時(shí)清理檢修現(xiàn)場(chǎng)的螺栓、焊條、邊角料、工器具等含鐵物質(zhì)。

2 物理質(zhì)量的控制

鋅錠國(guó)標(biāo)中對(duì)鋅錠物理質(zhì)量有所規(guī)定：鋅錠表面不允許有溶洞、縮孔、夾層、浮渣及外來(lái)夾雜物[7]。對(duì)于在國(guó)內(nèi)外知名有色金屬交易市場(chǎng)上注冊(cè)有品牌的企業(yè)，良好的鋅錠物理質(zhì)量也是保障鋅錠價(jià)格的因素。在鋅錠澆鑄過(guò)程中，影響其物理質(zhì)量的因素主要有爐溫、鑄錠頻率、鑄錠機(jī)平穩(wěn)情況、舀鋅勺出液情況、鋅錠冷卻情況、鋅模整潔情況等。

1)若爐溫低于480 ℃，澆鑄后鋅液在鋅模四邊部位冷凝較快，在浮渣扒除前，浮渣便與鋅模邊粘接形成飛邊毛刺，生產(chǎn)實(shí)踐表明，爐溫控制在500 ℃左右為宜。

2)鑄錠頻率過(guò)快，舀鋅勺便不能與鑄錠機(jī)良好匹配，舀鋅勺內(nèi)鋅液在澆鑄時(shí)間內(nèi)(鋅模正上方運(yùn)行時(shí)間段)未能流盡，便有殘鋅滴落在鋅模邊上形成飛邊毛刺。

3)鑄錠機(jī)若有抖動(dòng)，鋅錠表面便會(huì)不平整或者形成溶洞等。因此，保證鑄錠機(jī)平穩(wěn)運(yùn)行是關(guān)鍵。

4)舀鋅勺出液口大小和形狀關(guān)系到鋅液在舀鋅勺內(nèi)的流速和出液形式，出液口大小應(yīng)與鑄錠頻率相匹配，保證澆鑄時(shí)間內(nèi)使鋅液盡快流盡，避免殘鋅滴落。此外，圓形出液口以及棱角光滑圓潤(rùn)可保證鋅液流聚集不分散，避免鋅液飛濺。

5)鋅錠完成澆鑄至脫模前的冷卻影響鋅錠的表面物理外觀。扒皮后的鋅錠表面仍呈熔融狀態(tài)，不宜水冷和強(qiáng)風(fēng)冷卻，否則將導(dǎo)致放炮或鋅錠表面皺褶不平，應(yīng)讓其自然冷卻一段時(shí)間至表面初凝后再先后進(jìn)行風(fēng)冷和水冷(噴淋冷卻)，其中風(fēng)冷分為弱風(fēng)冷卻和強(qiáng)風(fēng)冷卻兩段。此外，鋅錠模外表面也需同時(shí)進(jìn)行水冷，以保證鋅錠上下同時(shí)冷卻，由外至內(nèi)均勻緩慢收縮，避免急冷收縮過(guò)快產(chǎn)生溶洞。

6)澆鑄過(guò)程中，鋅模內(nèi)表面受高溫鋅液的長(zhǎng)期沖刷，會(huì)產(chǎn)生一層灰色氧化膜[8]，需定期打磨清理，保證其光滑度，否則將導(dǎo)致鋅錠下表面顏色發(fā)黑和凹凸不平。此外，冷鋅?；騽偳謇礓\模后澆鑄出來(lái)的鋅錠下表面存在較多收縮凹坑或灰塵夾雜，為不合格產(chǎn)品，應(yīng)進(jìn)行回爐處理。

3 實(shí)踐效果

該冶煉廠針對(duì)鋅錠品質(zhì)提升問(wèn)題，在生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中不斷摸索和總結(jié)，2020年4月開始進(jìn)行優(yōu)化控制，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間磨合后，鎘、銅、鉛、鐵雜質(zhì)穩(wěn)步下降至較低水平，2020年6月至今0#鋅錠產(chǎn)出率100%，廢鋅錠率由4%左右降至1%以下，且產(chǎn)出鋅錠厚薄均勻、表面光滑平整、棱角圓潤(rùn)。部分鋅錠品質(zhì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)如表1所示(月平均值)。

表1 鋅錠品質(zhì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)

4 結(jié)語(yǔ)

某鋅冶煉廠針對(duì)鋅錠質(zhì)量問(wèn)題，從影響鋅錠的化學(xué)成分控制及物理外觀質(zhì)量控制兩方面著手，積極采取措施，通過(guò)控制鎘、銅、鉛、鐵等化學(xué)成分和澆鑄過(guò)程各細(xì)節(jié)操作，取得了0#鋅產(chǎn)出率100%、廢錠率小于1%的效果，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，高純鋅(99.999%～99.999 99%)的用途越來(lái)越廣泛，主要用于制備化合物半導(dǎo)體材料、還原劑、電子工業(yè)等，但國(guó)產(chǎn)高純鋅還無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)需求，幾乎依賴進(jìn)口。因此，鋅產(chǎn)品提質(zhì)勢(shì)必成為鋅冶煉企業(yè)未來(lái)的發(fā)展方向，本文中的鋅產(chǎn)品提質(zhì)措施可為同類企業(yè)提供參考。